095320 Asignatura:
Qummica del Estado Sslido
Ensayo sobre la ZEOLITAS
Alumno CC. Qummicas de la UNED, Francisco Cabot Pol
Miembro de la International Zeolite Association
PROLOGO:
Comentar que frente a todo ensayo,
siempre me ocurre un querer abarcar todo que me confunde, hasta que poco a poco la limitacisn en el tiempo y en el
espacio (numero de folios) hace encauzar los datos.
Asm a ocurrido tambiin en este
ensayo y siempre agradeceri la paciencia de los profesores, mientras ven
encauzarse el trabajo.
Mi curiosidad me ha llevado, primero de todo a indagar sobre las zeolitas en internet, a pesar de tener en mis manos suficiente material escrito.
Primeramente ocurrio el intentar
presentar el trabajo apoyandome en la IZA, pero finalmente el trabajo a optado por un contexto mas
academico basado en bibliografma
Y al cual aqadimos las interesantes direcciones que nos
brindan las paginas web de la IZA. Logrando asi
un ensayo con las caractermsticas academicas necesarias y enriquecido por los
links de las paginas de IZA.
Hemos tenido que diseqar los
graficos con carbono en lugar de silicio para que el sofware pudiese resolver
las distancias y angulos de las estructuras.
INTRODUCCISN:
Durante muchos aqos las zeolitas han sido muy ztiles como intercambiadores catisnicos; se emplean como ablandadores de agua y tambiin como tamices moleculares para la separacisn de moliculas de diferentes formas y tamaqos (por ejemplo como agentes desecantes). Sin embargo, en la actualidad las investigaciones se han enfocado en su capacidad para actuar como cataliza-dores en una gran variedad de reacciones, muchas de ellas altamente especmfi-cas, y ahora se utilizan extensamente en la industria para este propssito. Se han caracterizado aproximadamente 40 zeolitas que existen en la naturaleza, pero en la bzsqueda de nuevos catalizadores se han desarrollado mas de 130 estructuras sintiticas por completo.
Las zeolitas fueron descritas por primera vez como grupo de minerales por el mineralogista sueco barsn Axel Cronstedt en 1756. Son una clase de aluminosilicatos cristalinos basados en un esqueleto estructural anisnico rmgi-do, con canales y cavidades bien definidas. Estas cavidades contienen catio-nes metalicos intercambiables (Na+, K+, etc.) y pueden tambiin retener moliculas huisped removibles y reemplazables (agua en las zeolitas na-turales). Su nombre proviene de su capacidad para perder agua por calen-tamiento; Cronstedt observs que al calentarlas con un soplete siseaban y burbujeaban, y las denomins zeolitas por las palabras griegas zeo, hervir, y lithos, piedra.
CLASIFICACISN/ ESTRUCTURA:
La Comisisn de la estructura de la asociacisn internacional de la zeolita (IZA-SC) fue establecida en 1977 para evaluar datos estructurales de la zeolita en la literatura y para preparar las compilaciones de tales datos para el beneficio de la comunidad de la zeolita. Esto condujo a la Comisisn de la estructura que le fuese dada la autoridad por la IUPAC para asignar los csdigos segzn el tipo de estructura (que consisten en tres mayzsculas) a todas las topologmas znicas y confirmadas en el marco de trabajo, y a la generacisn de una serie de publicaciones que son actualizadas sobre una base normalizada.
El atlas y la coleccisn en el Web
son ahora integrados e investigables (133 estructuras)
Se han
aprobado tres nuevos csdigos del tipo de la estructura
(de diciembre el 11, 2000)
Fra
Material Del Tipo: Franzinite
P. Ballirano, E. Bonaccorsi, A. Maras y S. Merlino, " la estructura
cristalina del franzinite, el mineral de la diez-capa del grupo del cancrinite
", Can. Mineral. , 38 , 657-668 (2000)
GON
Material Del Tipo: GUS-1
J. Plevert, Y. Kubota, T. Honda, T. Okubo, y Y. Sugi, " GUS-1: a
mordenite-como tamiz molecular con el canal 12-ring de ZSM-12 ", Chem.
Commun. , 2363-2364 (2000)
OSO
Material Del Tipo: OSB-1
K.O. Kongshaug, H. Fjellv8ag, K.P. Lillerud, T.E. Gier, G.D. Stucky y A.K.
Cheetham, comunicacisn privada
Los datos del Atlas of Zeolite Structure Types y la Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites se ha movido a una base de datos comzn. Esto ha permitido reorganizar y reajustar los websites del Atlas y de la Collectisn. Ahora se integran completamente y la mayorma de los datos son investigables.
Las referencias tambiin se han combinado en una base de datos investigable separada. La extensisn considerable de esta base de datos esta planificada.
Dos nuevas bases de datos tambiin se han agregado. Uno contiene el the Catalog of Disordered Structures y el otro los Model Building Schemes para todas las topologmas aprobadas del marco de trabajo de la zeolita.
Compruebe el nuevo formato, y envme cualquier comentario o las correcciones a nuestro Cristian Baerlocher del mago de la base de datos .
COMPOSICISN Y ESTRUCTURA
La fsrmula general de la composicisn de una zeolita es: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] mH2O, donde los cationes M de valencia n neutralizan las cargas negativas del esque-leto estructural del aluminosilicato.
Armazsn estructural
Las unidades de construccisn primarias de las zeolitas son los tetraedros [SiO4]4 y [Al04]5 (viase el capmtulo 1, seccisn 1.5.7) unidos por comparacisn de virtices formando puentes de oxmgeno no lineales (Fig. 5.1). Los tetraedros silicio-oxmgeno son elictricamente neutros cuando se conectan en sm en un retmculo tridimensional como en el cuarzo, SiO2. Sin embargo, la sustitucisn de Si(IV) por Al(lII) en tal estructura crea un desequilibrio elictrico, y para preservar la neutralidad elictrica total es necesario equilibrar cada tetraedro de [Al04J con una carga positiva. Ista la proporcionan los cationes intercambiables, que se sostienen electrostaticamente dentro de la zeolita.
Los tetraedros pueden unirse compartiendo dos, tres o los cuatro virtices formando asm una gran variedad de estructuras diferentes. Los tetraedros unidos suelen ilustrarse dibujando una lmnea recta para representar el puente de oxmgeno que conecta las dos unidades tetraidricas. De esta manera los seis tetraedros unidos de la figura 5.2a se representan simplemente con un hexagono (Fig. 5.2b). Esto se conoce como anillo de 6, y hay un atomo coordinado tetraidricamente en cada interseccisn
Oxmgeno en rojo
Silicio o aluminio en celeste
Figura 5.1 Unidades de construccisn de la zeolita. Dos tetraedros SiO4/A104 dos por comparticisn de virtices.
Y anillo de 6.
de dos lmneas rectas. (Re-cuirdese, sin embargo, que el puente de oxmgeno no es en sm lineal.)
Muchas estructuras de zeolitas se basan en una unidad de construccisn secundaria que consiste en 24 tetraedros de silicio o aluminio unidos entre sm; aqum encontramos anillos de 4 y 6 unidos para formar una estructura tipo canasta llamada octaedro truncado. Ista es la unidad de sodalita (o jaula fi).
La figura 5.3b muestra los tetraedros unidos de la unidad de sodalita, inclui-dos los puentes de oxmgeno, y el esquema simplificado aparece en la flgura
5.3a. Obsirvese que en esta estructura tridimensional un atomo tetraidrico se localiza en la interseccisn de cuatro lmneas, ya que los puentes de oxmge-no se forman por la comparticisn de los cuatro virtices del tetraedro.
Varias de las estructuras mas importantes de la zeolita estan basadas en la unidad de sodalita (Fig. 5.4). El mismo mineral sodalita esta compuesto por estas unidades, con cada anillo de 4 compartido por dos jaulas fi en una
Figura 5.3 (a) Octaedro truncado de tetraedros unidos que forman la unidad de sodalita. (b) Unidad de sodalita que muestra las posiciones atsmicas. (c) Relacisn en-tre un octaedro, un octaedro truncado, un cubooctaedro y un cubooctaedro truncado.
Si dispone
del programa WebLab (ViewerPro 3.7
Preview) Wlview~1.exe 5789672 bites
Molecular Simulations Inc., podra visualizar in situ tridimensionalmente
accionando el raton.
Figura 5.4 Armazones estructurales de zeolita construidos a partir de unidades de sodalita: (a) sodalita, (b) zeolita A, (c) faujasita (zeolitas X e Y).
red primitiva. Obsirvese que la cavidad circundada por las ocho unidades de sodalita que se muestran en la figura 5.4a es por sm misma una unidad de sodalita (esto es, las unidades de sodalita llenan todo el espacio). Esta es una estructura altamente simitrica y las cavidades estan vinculadas para formar canales que corren paralelos a los tres ejes del cristal czbico.
Una zeolita sintitica, la zeolita A (llamada tambiin Linde A) se muestra en la figura 5.4b. Aqum las unidades de sodalita tambiin estan apiladas en una red primitiva, pero ahora se unen mediante puentes de oxmgeno entre los anillos de 4. Asm se forma un retmculo tridimensional de cavidades vincula-das que forman canales. La fsrmula de la zeolita A viene dada por:
Na12[(SiO2)12(AlO2)12] 27H20.
En este ejemplo bastante representativo, la relacisn Si/Al es la unidad, y observamos que en la estructura cristalina los atomos de Si y Al estan estricta-mente alternados.
La estructura de la faujasita, un mineral que existe en la naturaleza, se muestra en la figura 5.4c. Las unidades de sodalita estan unidas por puentes de oxigeno entre cuatro de los ocho anillos de 6 de una red tetraidrica, for-mando prismas hexagonales. Las zeolitas sintiticas, zeolita X y zeolita Y (Linde X y Linde Y) tambiin tienen esta estructura subyacente basica. Las estructuras de la zeolita X tienen una relacisn Si/Al entre 1 y 1.5, y las de la zeolita Y tienen una relacisn Si/Al entre 1.5 y 3. La red tetraidrica circunda una amplia superjaula (tambiin conocida como jaula a) en la cual se penetra a travis de una ventana de anillo de 12.
Relacisn Si/Al
Vimos que la zeolita A tiene una relacisn Si/Al de 1. Algunas zeolitas tienen relaciones Si/Al bastante elevadas: la zeolita ZK-4, con el mismo armazsn estructural que la zeolita A, tiene una relacisn de 2.5. Muchas de las nuevas zeolitas sintiticas que se han desarrollado para la catalisis son altamente silm-ceas: la ZSM-5 (Zeolita Socony-Mobil) puede tener una relacisn Si/Al de entre 20 e (la zltima es virtualmente 5i02 pura); esto sobrepasa mucho la relacisn de 5.5 observada en la mordenita que es el mas silmceo de los mine-rales naturales de zeolita.
Es obvio que si cambia la relacisn Si/Al de una zeolita tambiin cambia-ra su contenido catisnico; cuantos menos atomos de aluminio haya, habra menos cationes intercambiables presentes. Las zeolitas altamente silmceas son de caracter inherentemente hidrofsbico, y tienen afinidad hacia los hidrocarburos.
Cationes intercambiables
El armazsn Si/Al-O de la zeolita es rmgido, pero los cationes no son parte integrante de este armazsn y con frecuencia se les denomina cationes inter-cambiables: son bastante msviles y facilmente reemplazables por otros catio-nes (de ahm su aplicacisn como materiales de intercambio catisnico).
La presencia y posicisn de los cationes en las zeolitas es importante por varias razones. La seccisn transversal de los anillos y canales de las estructu-ras puede alterarse al cambiar el tamaqo o la carga (y por ende el nzmero) de los cationes, y esto afecta significativamente el tamaqo de las moliculas que pueden adsorberse. Ademas, un cambio en la ocupacisn catisnica modi-fica 1a distribucisn de la carga dentro de las cavidades, y por tanto el compor-tamiento de adsorcisn y la actividad catalmtica. Por estas razones resulta importante determinar las posiciones de los cationes dentro del armazsn y gran parte de las investigaciones se ha dedicado a esto en los zltimos aqos.
Figura 5.5 Armazsn estructural y sitios catisnicos de la forma K + de la zeolita A. En la esquina de la izquierda se muestra una molicula de etano en el canal.
Los cationes de equilibrio de carga en la zeolita pueden tener mas de una posible ubicacisn en la estructura. La figura 5.5 muestra los sitios disponibles en la forma K+ de la zeolita A. Algunos sitios ocupan la mayorma de los centros de los anillos de 6, y otros estan en las entradas de anillo de 8 de las jaulas fi. La presencia de los cationes en estas posiciones reduce efectiva-mente el tamaqo de los anillos y de las jaulas con respecto a cualquier molicu-la huisped que esti tratando de entrar. Si queremos alterar una zeolita para que permita la difusisn de moliculas organicas (por ejemplo) hacia el interior o a travis de la zeolita, podrmamos intercambiar dos cationes univalentes por uno divalente, dividiendo asm a la mitad el numero de cationes presentes.
Los cationes divalentes tienden a ocupar los sitios en los anillos de 6, dejando asm los canales libres.
La figura 5.6 muestra los principales sitios catisnicos en el mineral faujasi-ta (y, por analogma, en la zeolita X e Y). Estos sitios se denominan S(I), S(I'), S(II) y S(II'). Los sitios S(I) estan en los prismas hexagonales y por lo regular estan ocupados por los iones que prefieren nzmeros de coordinacisn eleva-dos. Los sitios S(I') se encuentran inmediatamente adyacentes en las jaulas beta:
los S(I) y S(I') no estan ocupados simultaneamente. Los sitios S(II) estan en las paredes de la superjaula y se encuentran casi todos ocupados. Los sitios S(II') no presentan una ocupacisn significativa.
Las zeolitas cristalinas normales contienen moliculas de agua coordinas con los cationes intercambiables. Estas estructuras pueden deshidratarse por calentamiento al vacmo, y en estas circunstancias los cationes cambian de
S(I),
S(I'), S(II) y S(II')
Figura 5.6 Armazsn de la faujasita (los oxmgenos no se muestran) con los principales sitios catisnicos. Los S(I') y S(II') estan dentro de las jaulas beta. Los S(I) y S(II) estan en los biprismas hexagonales y en las superjaulas, respectivamente.
posicisn al mismo tiempo, estableciindose a menudo en sitios con un nzmero de coordinacisn menor. Las zeolitas deshidratadas son excelentes agentes de-secantes que absorben agua para retornar a su condicisn hidratada preferida.
Cavidades y canales
La caractermstica estructural importante de las zeolitas, que puede ser aprove-chada para varias aplicaciones, es el retmculo de cavidades o poros vinculados para formar un sistema de canales por toda la estructura. Estas cavidades son de dimensiones moleculares y pueden adsorber especies lo bastante pe-queqas para tener acceso a ellas. Un factor que controla si las moliculas pue-den o no ser adsorbidas en las cavidades es el tamaqo de la ventana o de la apertura del poro hacia el interior del canal; de ahm la importancia del nzme-ro de tetraedros que forman la ventana, esto es, el tamaqo del anillo.
La figura 5.4 muestra csmo puede variar el tamaqo de la ventana. Una cavidad en la sodalita esta circundada por un anillo de 4 con un diametro de 260 pm: aunque ista es una apertura muy pequeqa, puede admitir molicu-las de agua. La apertura de poro en la zeolita A es de 410 pm, determinada por una ventana de anillo de 8; ista sigue siendo considerablemente mas pe-queqa que el diametro de la cavidad interna, que mide 1140pm de diametro. La faujasita tiene una ventana de anillo de 12 con un diametro de 740 pm y conduce al interior de una jaula a con un diametro de 1180 pm. Los valores para istas y otras zeolitas se muestran en la tabla 5.1.
Tabla 5.1 Diametros de la ventana y de la cavidad en zeolitas
Zeolita No.
De Diametro de la Diametro de la
tetraedros ventana (pm) cavidad (pm)
en
el anillo
Sodalita 4 260
ZeolitaA 8 410 1140
Erionita A 8 360x 520
ZSM-5 10 510x 550
540x560
Faujasita 12 740 1180
Mordenita 12 670x 700
290x 570
Las ventanas hacia los canales forman asm un tamiz tridimensional con una apertura de malla entre 300 y 1000 pm, de ahm el cilebre nombre de tamiz molecular para estos aluminosilicatos cristalinos. De este modo, las zeolitas tienen areas superficiales internas muy grandes y capacidades de adsorcisn altas para moliculas lo bastante pequeqas para pasar a travis de la ventana
hacia el interior de las cavidades. Pueden servir para separar mezclas, como hidrocarburos de cadenas lineales y de cadenas ramificadas.
Las zeolitas se clasifican en tres categormas principales. Los tzneles pueden ser paralelos a: (a) una direccisn znica, y los cristales son fibrosos; (b) dos direcciones dispuestas en planos, y los cristales son laminares; o (c) tres direc-ciones, como los ejes czbicos, en cuyo caso hay enlaces fuertes en las tres direcciones. Las estructuras mas simitricas tienen simetrma czbica. De ningzn modo todas las zeolitas entran claramente en esta clasificacisn; algunas, por ejemplo, tienen una estructura bidimensional dominante concatena-da por canales mas pequeqos.
Una zeolita fibrosa representativa es la edingtsnita, Ba[(AlO2)2(SiQ2)2].4H20, la cual tiene una cadena caractermstica formada por la repeticisn re-gular de cinco tetraedros. Las cadenas se vinculan a travis de atomos de oxmge-no pero la concentracisn de los atomos dentro de la cadena le da al cristal su caracter fibroso (Fig. 5.7).
Las zeolitas laminares son frecuentes en rocas sedimentarias, por ejemplo la filipsita
(K/Na)5((5i0J11(M02)5]
10H20 (Fig. 5.8), la cual tiene canales que corren paralelos
al eje cristalografico a.
En la figura 5.4b las ocho unidades de sodalita ilustradas circundan una cavidad mas grande. Otro modo de ver la estructura cristalina es considerar la forma de estas cavidades y csmo se conectan. La cavidad tiene una forma
Figura 5.7 La
caractermstica estructural comzn de las zeolitas fibrosas es la cadena de
tetraedros unidos, que esta conectada a las cadenas vecinas por los virtices V1
y V2.
Figura 5.8 Estructura de una zeolita laminar (filipsita). La unidad tetraidrica doble mostrada en (a) se proyecta en un plano (b) como un solo triangulo (equilatero).
conocida como cubooctaedro truncado, un cubooctaedro al que le faltan los virtices (Fig. 5.3c). La figura 5.9 muestra otra vez la estructura de la zeolita A, pero ahora con la cavidad delineada en color. Los cubooctaedros trunca-dos tambiin ocupan todo el espacio (cada uno comparte su cara octagonal con otros seis), formando canales que corren paralelos a las tres direcciones czbicas axiales a travis de estas grandes cavidades.
Figura 5.9 Estructura de la zeolita A que muestra la forma de cubooctaedro trunca-do de la superjaula
A mediados de los aqos setenta se sintetizaron algunas estructuras de zeo-litas completamente novedosas que condujeron a nuevos desarrollos impor-tantes. A esta familia de estructuras de armazsn que comprenden las zeolitas sintetizadas por la compaqma petrolera Mobil, ZSM-5 y ZSM-l 1, y la silicalita y algunas zeolitas naturales estrechamente relacionadas, se les ha dado el nombre genirico de pentasil. ZSM-5 es un catalizador bastante utilizado ac-tualmente en el mundo industrial. Su estructura se genera a partir de la unidad pentasil mostrada en la figura 5.10 (lo mismo que las otras de este grupo). Estas unidades se conectan en cadenas, las cuales se agrupan para formar laminas. Un apilamiento apropiado de estas laminas produce las diferentes estructuras de pentasil. Tanto el ZSM-5 como el ZSM- 11 se caracterizan por canales controlados por ventanas de anillo de 10 con diametros de unos 550 pm. Los sistemas de poros de estas zeolitas no conectan cavidades gran-des, pero sm contienen intersecciones donde estan disponibles grandes cantida-des de espacio libre para que se lleven a cabo interacciones moleculares. La figura 5.1 la muestra el sistema de poros del ZSM-5 con canales casi circulares tipo zigzag que se intersecan con canales rectos de seccisn transversal elmptica. Esto contrasta con la estructura del ZSM- 11 que sslo tiene canales rectos de seccisn transversal casi circular que se intersecan (Fig. 5.1 lb).
El sistema de canales de la mordenita se muestra en la figura 5.12. Hay dos tipos de canales, gobernados por ventanas de anillos de 8 y de 12 respecti-vamente. Todos corren paralelos entre sm y sslo estan interconectados por sistemas mas pequeqos de anillos de 5 y de 6.
Tambien
interesante la informacisn formato
pdf sobre la familia pentasil
en IZA.
DETERMINACISN DE ESTRUCTURAS
Las estructuras de los armazones de la zeolita han sido determinadas por ticnicas cristalograficas de rayos X y de neutrones. Algunos de los minerales que se encuentran naturalmente fueron caracterizados en los aqos treinta y las zeolitas sintiticas se comenzaron a investigar a partir de 1956. Desafortu-nadamente, es en extremo difmcil determinar inequmvocamente una estructura por ticnicas de difraccisn: por ejemplo, los rayos X son dispersados por la nube electrsnica que rodea a un nzcleo, y como el Al y el Si estan uno junto al otro en la tabla perisdica, dispersan electrones casi con la misma intensi-dad; se dice que tienen un factor de dispersisn atsmico muy similar. La conse-cuencia es que los atomos de Al y de Si son virtualmente indistinguibles a partir de los datos cristalograficos. Es posible construir una imagen de la forma global del armazsn con posiciones atsmicas exactas pero no se puede decidir cual atomo es Si y cual es Al.
Las posiciones de los atomos de Si y Al siempre se han asignado aplicando la regla de Loewenstein, que prohmbe la presencia de una unisn Al-O-Al en la estructura. Un corolario de esta regla es que cuando la relacisn Si/Al es 1, la cantidad de aluminio en una zeolita es maxima y los atomos de Si y de Al se alternan a lo largo de esta estructura.
Cuando se trata de localizar los cationes, surgen otros problemas. No to-dos los sitios catisnicos estan completamente ocupados, asm que aunque es posible localizar estos sitios, su ocupacisn debe promediarse. Mas azn, las zeolitas suelen ser microcristalinas, y para realizar estudios de difraccisn fructmferos se necesitan monocristales mas grandes (aunque se ha aplicado con ixito el mitodo de Rietveld para materiales policristalinos, en especial con neutrones). Una de las ticnicas que actualmente se utilizan con ixito pa-ra elucidar las estructuras de las zeolitas es la espectroscopia de RMN de angulo magico de espmn, RMN AME (MAS NMR), Magic Angle Spinning Nu-clear Magnetic Resonance). Esta ticnica elimina el ensanchamiento de las se-qales de RMN que se observa normalmente en los sslidos. El ensanchamiento de las lmneas se debe a diversas
interacciones anisotrspicas, las cuales contie-nen un tirmino (3cos2teta - 1). Cuando cos teta = (1/3)1/2, esto es teta = 54grados44', este tirmino se vuelve cero. Si giramos la muestra alrededor de un eje inclina-do a este "angulo magico" con respecto a la direccisn del campo magnitico, eliminaremos estas fuentes de ensanchamiento y mejoraremos la definicisn del desplazamiento qummico del espectro.
El 29Si tiene un espmn nuclear I = 1/2 asm que da lmneas espectrales nmtidas sin ensanchamiento del cuadrupolo o asimetrma; la sensibilidad es bastante alta y el 29Si tiene una abundancia natural de 4.7 %.
Los primeros trabajos en los cuales se utilizs la RMN AME con zeolitas fueron realizados por E. Lippmaa y G. Engelhardt a finales de los aqos seten-ta. Ellos demostraron que se podma observar hasta cinco picos en el espectro de Si 29 de varias zeolitas y que correspondman a los cinco entornos diferentes del Si que pueden existir. Cada Si esta coordinado por cuatro atomos de oxm-geno, pero cada oxmgeno puede a su vez unirse a un Si o bien a un atomo de Al, dando las cinco posibilidades: Si(OAl)4, Si(OAI)3(OSi), Si(OAI)2 (OSi)2, Si(OAI)(OSi)3, y Si(OSi)4. Tambiin demostraron, y esto fue lo mas importante, que era posible asignar intervalos caractermsticos de estos despla-zamientos a cada tipo de coordinacisn. Asm, los intervalos podman utilizarse en investigaciones estructurales posteriores de otras zeolitas. Estos intervalos se muestran en la figura 5.13. Un espectro de RMN AME de la zeolita analcita aparece en la figura 5.14; la analcita tiene los cinco entornos posibles. Incluso con esta informacisn, todavma es un proceso muy complicado decidir dsnde ocurre cada unisn en la estructura. Las posiciones de los cationes pueden dar informacisn ztil, pues tienden a estar lo mas cerca posible de los sitios cargados negativamente del Al.
El 27A1 tiene una abundancia natural del 100% y
un espmn nuclear 1 = 5/2 lo que produce una resonancia fuerte que se
ensancha y se vuelve asimitrica por efectos cuadrupolares de segundo orden.
Como la regla de Loewenstein descarta las uniones Al-O-Al, todos los entornos
del Al te-traidrico son AI(SiO)4 y en consecuencia sslo se observa
una resonancia, aunque los desplazamientos qummicos del Al de zeolitas
individuales tienen valores caractermsticos. No obstante, determinar el
espectro de RMN AME del 27A1 de una zeolita puede tener un gran
valor de diagnsstico porque distingue entre tres tipos de coordinacisn
diferentes: el Al coordinado
]
LS Al Al Al Al Si
n o o o o o
AlOSiOAI AlOSI0SI AIOSIOSi Si0Si0Si SiOSiO Si
o o o o o o
n Al Al Si Sm Si
5 (4A1) Si(3A1) Si(2A1) Si(1Al) Si(OAl)
e 4:0 3:1 2:2 1:3 0:4
1-
o Si(OAl)
Si (iAl>
[~]
Si(2Al)
Si (3A1)
cm
Si(4A1)
205
L_____ _t
-80 -90 -100
6(295i)
-110
Figura 5.13 Los cinco entornos locales posibles de un atomo de silicio junto con sus intervalos caractermsticos de desplazamiento qummico. Los rectangulos internos representan los intervalos de 29Si que se sugieren en las publicaciones mas antiguas. Los rectangulos externos representan los intervalos de desplazamiento extendidos de 29Sm, que son mas raros.
octaidricamente, [AI(H20)6]3+, a menudo queda atrapado como catisn en los poros y da un pico cerca de 0 ppm (usando [AI(H20)6]3+ (ac) como refe-rencia); por otro lado, el Al coordinado tetraidricamente en el armazsn da un pico en el intervalo de 50-65 ppm, y el [AlCl4]- tetraidrico da un pico aproximadamente a 100 ppm. Este pico puede aparecer cuando una zeolita se ha tratado con SiCI4 para elevar la relacisn Si/Al en el armazsn y debera desaparecer con el lavado.
Un rasgo importante del espectro de RMN AME del 29Si es que la medi-cisn de la intensidad de los picos observados permite calcular la relacisn Si/Al del armazsn de la muestra. Esto puede ser muy ztil cuando se desarro-llan nuevas zeolitas para catalisis, puesto que gran parte de las investigaciones se han concentrado en preparar variedades altamente silmceas reemplazando el Al del armazsn. Los analisis qummicos convencionales sslo dan una rela-cisn global Si/M que incluye las especies de Al octaidrico atrapado y [AlCl4]- ]3 que no ha sido lavado. Cuando las relaciones Si/Al son altas, se prefieren los resultados de RMN AME del 27Al porque son mas sensibles y exactos.
Figura 5.14 Espectro de RMN AME del ......
PREPARACISN:
Las zeolitas se preparan a partir de disoluciones que contienen silicatos de sodio y aluminatos, [Al(OH)4]-, a pH alto, las cuales se obtienen utilizando
Figura 5.10 Unidad pentasil (en color) junto con un corte de la estructura del ZSM-5, que muestra una cadena de unisn entre unidades pentasil remarcada en color.
Figura 5.11 Sistema de canales interconectados en el ZSM-5 y el ZSM-11
Canal de anillos de 8 Canal de anillos de 12
Figura 5.12 Estructura en canales de la mordenita.
un hidrsxido de metal alcalino o una base organica, o las dos cosas. Se forma un gel por un proceso de copolimerizacisn de los iones silicato y alumi-nato. En seguida, el gel se calienta suavemente (a 60-1000C) en un recipiente cerrado durante aproximadamente dos dmas, produciindose una zeolita condensada. (Estas se denominan condiciones hidrotirmicas.) El producto que se obtiene esta determinado por las condiciones de smntesis: la temperatu-ra, el tiempo, el pH y el movimiento mecanico son posibles variables. La presencia de bases organicas es ztil para sintetizar zeolitas ricas en silicio.
La formacisn de novedosas zeolitas sintiticas ricas en silicio se facilita con el empleo de plantillas, como los cationes grandes de amonio cuaternario, en lugar de Na+. Por ejemplo, el catisn tetrametilamonio, [(CH3)4N] +, se utiliza en la smntesis del ZK-4. El armazsn de aluminosilicato se condensa alrededor de este gran catisn, el cual puede eliminarse despuis por descomposicisn qummica o tirmica. El ZSM-5 se produce de una manera simi-lar empleando tetra-n-propil amonio. Sslo un nzmero limitado de cationes grandes pueden caber dentro del armazsn de la zeolita y esto reduce severa-mente el nzmero de tetraedros de [A104] que pueden estar presentes, produ-ciindose asm una estructura rica en silicio.
La preparacisn de las zeolitas ricas en silicio, como la zeolita Y, puede lograrse variando la composicisn de las materias primas, pero tambiin puede efectuarse por eliminacisn de aluminio de un armazsn de aluminosilicato sintetizado mediante un tratamiento qummico. Hay varios mitodos diferentes disponibles; uno puede ser la extraccisn de aluminio con acido mineral y otro la extraccisn con agentes complejantes.
PROPIEDADES:
APLICACIONES:
Agentes deshidratantes
Las zeolitas cristalinas normales contienen moliculas de agua coordinadas con los cationes intercambiables. Como se indics previamente, estas estructu-ras pueden deshidratarse por calentamiento al vacmo; en estas circunstancias los cationes cambian de posicisn y con frecuencia quedan en sitios con nzmero de coordinacisn mucho mas bajo. Las zeolitas deshidratadas son muy buenos agentes desecantes, pues adsorben agua para volver a la condi-cisn preferida de coordinacisn alta.
Zeolitas como intercambiadores de iones
Los cationes Mn+ de una zeolita se intercambian con otros de una disolu-cisn circundante. Es por esto que la forma Na+ de la zeolita A puede servir como ablandador de agua: los iones Na+ se intercambian con los iones Ca2+del agua dura. El ablandador de agua es reutilizable ya que puede regenerarse pasando a travis de il una disolucisn salina muy pura; iste es un proceso familiar para cualquiera que ha utilizado una maquina lavavaji-llas. La zeolita A se agrega actualmente a los detergentes como ablandador de agua, reemplazando a los polifosfatos que habman provocado preocupa-cisn por el posible daqo ecolsgico. Es posible producir agua potable a partir del agua de mar desalinizandola mediante una mezcla de zeolitas de Ag y Ba. Sin embargo, iste es un proceso tan costoso que sslo es ztil en una emer-gencia.
Algunas zeolitas tienen una fuerte afinidad por cationes especmficos. La clinoptilolita es una zeolita natural que secuestra el cesio. Puede servir para recobrar el 137Cs de los desperdicios radiactivos, intercambiando sus pro-pios iones Na+ por cationes Cs+. De manera similar, la zeolita A puede ser-vir para recobrar el estroncio radiactivo.
Zeolitas como adsorbentes
Como las zeolitas deshidratadas tienen estructuras porosas
muy abiertas, po-seen areas superficiales internas extensas y son capaces de
adsorber grandes cantidades de sustancias aparte del agua. Los tamaqos de
anillo de las venta-nas que conducen al interior de las cavidades determinan el
tamaqo de las moliculas que pueden ser adsorbidas. Una zeolita individual tiene
una capaci-dad de tamizado altamente especmfica que puede ser aprovechada para
la puri-ficacisn o la separacisn. Esto se observs por primera vez ya en 1932 en
la chabazita, cuando se vio que adsorbma y retenma moliculas pequeqas como el
acido fsrmico y el metanol, pero no adsorbma benceno ni moliculas mas grandes.
La chabazita ha sido utilizada comercialmente para adsorber emi-siones
contaminantes de S02 de las chimeneas. De manera similar, la aper-tura
de poro de 410 pm de la zeolita A, determinada por un anillo de 8 (mucho mas
pequeqo que el diametro de la cavidad interna, 1140 pm), puede admitir una
molicula de metano pero excluye una molicula de benceno, mas grande. Las representaciones graficas por computador son
extremadamente ztiles paara ilustrar la capacidad de una molicula
para pasar a travis de una apertura
de poro o canal (Fig. 5.15); para este propssito se asigna a los atomos
sus radios de van der Waals.
las zeolitas utiles como tamices moleculares no muestran un cambio apre-ciable en la estructura basica del armazsn cuando se deshidratan, si bien los cationes se mueven a posiciones de coordinacisn mas baja. Despuis de la deshidratacisn, la zeolita A y otras son notoriamente estables ante el calenta-miento y no se descomponen por debajo de 7000C. Las cavidades de la zeolita A deshidratada constituyen alrededor del 50 %del volumen.
Figura 5.15 Ilustracisn de la selectividad de forma del ZSM-5. La seccisn transversal del canal recto puede compararse con el tamaqo y la forma de las moliculas que se muestran (vistas aproximadamente a lo largo de sus ejes moleculares). De arriba hacia abajo: metanol, 2,2-dimetil pentano, para-xileno.
Hay muchas aplicaciones de las propiedades adsorbentes selectivas de las zeolitas, y aqum se describiran sslo unas cuantas. La tabla 5.2 es un breve resumen de las aplicaciones industriales actuales. Despuis de su uso, las zeoli-tas se regeneran por calentamiento, evacuacisn o purga con gases puros.
Es posible "ajustar" la apertura del poro de una zeolita para lograr la adsorcisn de moliculas especmficas. Como se dijo antes, un mitodo consiste en cambiar el catisn. Este mitodo puede servir para modificar la zeolita A de modo que separe los hidrocarburos ramificados y cmclicos de los alcanos de cadena lineal (parafinas). Cuando los iones Na+ son reemplazados por io-nes Ca2+, la apertura efectiva aumenta. Despuis de haber sustituido aproxi-madamente un tercio de los iones Na+ por Ca2+ es posible adsorber muchos alcanos de cadena lineal (Fig. 5.16); en cambio, todos los hidrocarburos de cadena ramificada, cmclicos y aromaticos quedan excluidos porque sus diame-tros de seccisn transversal son muy grandes. (La figura 5.5 muestra una moli-cula de etano adsorbida en una de las superjaulas.) Este proceso puede ser ztil en la industria para separar los hidrocarburos de cadena lineal larga requeridos como materia prima en la manufactura de detergentes biode-gradables. La gasolina tambiin puede mejorarse por eliminacisn de los alca-nos constituyentes de cadena lineal y bajo octanaje que producen detonacisn (golpeteo): pequeqas explosiones que daqan los motores.
Tabla 5.2 Aplicaciones de los tamices moleculares en procesos de adsorcisn indus-triales
Campos
de
Aplicaciones Secado Purificacisn
Separaciones
Refinermas e Parafinas, Dulcificacisn* de Alcanos normales
industria olefinas, "gasolina y de cadena
petroqummica acetilenos, gas de lmquida" y ramificada
reformador, gas aromaticos,
de hidrocracking, eliminacisn de
disolventes C02 de gases que
contienen
olefinas,
purificacisn de
gas de smntesis
Gases industrialesH2, N2, 02, Ar, Dulcificacisn y Compuestos
He, C02, gas eliminacisn de aromaticos
natural C02 del gas
natural,
eliminacisn de
hidrocarburos del
aire, preparacisn
de gases
protectores
Hornos Exogas, gas de Eliminacisn de Nitrsgeno y
industriales cracking, gas de C02 y de NH3 de oxmgeno
reformador exogas y del gas
de fisisn del
amoniaco
"Dulcificacisn" es la eliminacisn de compuestos que contienen azufre.
A -1960C, el oxmgeno se adsorbe libremente en la zeolita A (forma de Ca) y el nitrsgeno queda practicamente excluido. Las dos moliculas no son muy diferentes en tamaqo: el O2 tiene un diametro de 346 pm y el N2 de 364 pm. A medida que sube la temperatura, la adsorcisn de N2 aumenta hasta un maximo alrededor de l000C. Se piensa que la razsn principal radica en las vibraciones tirmicas de los atomos de oxmgeno en la ventana. En un intervalo de 80-300 K bien podrma esperarse una variacisn de la amplitud vi-bracional de 10-20 pm, y asm una variacisn de 30 pm en el diametro de la ventana serma razonable. Esto harma la ventana lo bastante pequeqa a bajas temperaturas como para excluir las moliculas de N2. El otro mitodo utili-zado para el "ajuste fino" de las aperturas de los poros es cambiar la relacisn Si/Al. Un aumento en la proporcisn de Si: (a) reduce ligeramente el tamaqo de la celda unitaria y por tanto el tamaqo de las cavidades; (b) reduce el nzme-ro de cationes, desocupando asm los canales; y (c) hace la zeolita mas hidrofs-bica (literalmente "odia el agua"). Las zeolitas hidrofsbicas podrman servir para eliminar moliculas organicas de una disolucisn acuosa; algunas de las posibles aplicaciones son la eliminacisn de materiales tsxicos de la sangre, la produccisn de bebidas no alcohslicas por eliminacisn selectiva del alcohol y la descafeinizacisn del cafi.
Figura 5.16 Efecto del intercambio de calcio por sodio en la zeolitaA sobre la adsor-cisn de hidrocarburos. El reemplazo de cuatro iones de sodio por dos de calcio permite la facil difusisn de n alcanos al interior de los canales de la zeolita.
Zeolitas como catalizadores
Las zeolitas son catalizadores muy ztiles que poseen varias propiedades im-portantes que no presentan los catalizadores tradicionales amorfos. Estos zltimos siempre se han preparado en un estado altamente dividido con objeto de tener un area superficial elevada y por ende un gran nzmero de sitios catalm-ticos. Las cavidades de las zeolitas ofrecen un area superficial interna tan grande que pueden albergar hasta 100 veces mas moliculas que una cantidad equivalente de catalizador amorfo. Ademas, las zeolitas son cristalinas y por tanto pueden prepararse con alto grado de reproducibilidad: en general no muestran la variacisn en la actividad catalmtica de los catalizadores amorfos. Por aqadidura, la accisn de sus tamices moleculares puede aprovecharse para controlar las moliculas que tienen acceso a los sitios activos o que pueden abandonarlos. Esto se conoce en general como catalisis selectiva de forma.
La actividad catalmtica de las zeolitas descationizadas se atribuye a la pre-sencia de los sitios acmdicos debidos a las unidades tetraidricas de [A104] en
el armazsn. Estos sitios acidos pueden tener caracter tipo Br~nsted o Lewis. Las zeolitas sintetizadas normalmente casi siempre tienen iones Na+ que equilibran las cargas del armazsn, pero se pueden intercambiar facilmente por protones mediante la reaccisn directa con un acido, produciendo grupos hidroxilo superficiales: los sitios de Br$nsted. Como alternativa, si la zeolita no es estable en disolucisn acida, es muy comzn formar la sal de amonio, N144+, y luego calentarla para que el amoniaco se desprenda, dejando un protsn. Un calentamiento posterior elimina el agua de los sitios de Bronsted, quedando un ion de Al tricoordinado que tiene propiedades de aceptor de par de electrones; iste se identifica como sitio acido de Lewis. Un esquema para la formacisn de estos sitios puede verse en la figura 5.17. Asm pues, las superficies de las zeolitas pueden presentar sitios acidos de Bronsted o de Lewis, o ambos, dependiendo de csmo se prepare la zeolita. Los sitios de Bronsted se convierten en sitios de Lewis cuando se eleva la temperatura por encima de los 6000C.
No todos los catalizadores de zeolita se utilizan en la forma descationizada o acida; tambiin es muy comzn reemplazar los iones Na+ por iones de lan-tanidos como La3+o Ce3+. Estos iones se sitzan como mejor puedan neutralizar tres cargas negativas separadas de Al tetraidrico en el armazsn. La separacisn de las cargas produce gradientes altos de campo electrostatico en las cavidades cuya magnitud es suficiente para polarizar enlaces C-H o incluso jonizarlos, lo que hace posible la reaccisn. Este efecto puede fortale-cerse mediante una reduccisn en el contenido de Al de la zeolita de modo que los tetraedros de [AlO4] estin mas separados. Si se piensa en una zeolita como un disolvente sslido ionizante, la diferencia en el desempeqo catalmtico de diversas zeolitas puede compararse con la conducta de los diferentes disol-ventes en la qummica de disoluciones. Fue una forma de zeolita X sustituida con tierras raras la que se convirtis en el primer catalizador comercial de zeolita para el cracking del petrsleo en los aqos sesenta. Inicialmente, el pe-trsleo crudo se separa en fracciones por destilacisn y la fraccisn de gassleo mas pesada se somete a cracking sobre un catalizador para obtener gasolina. Ahora se utiliza una forma de zeolita Y que ha demostrado ser mas estable a altas temperaturas. Estos catalizadores producen aproximadamente 20% mas gasolina que los anteriores, y lo hacen a temperaturas mas bajas. El gasto anual de cataliza-dor para cracking catalmtico tiene un valor de miles de millones de dslares.
Una tercera forma de aprovechar las zeolitas como catalizadores consiste en reemplazar los iones Na+ por otros iones metalicos como Ni2+, Pd2+, o Pt2+ y luego reducirlos in situ para que los atomos metalicos se depositen dentro del armazsn. El material resultante exhibe las propiedades asociadas a un catalizador de metal en un soporte y se logran dispersiones extremada-mente altas del metal. Otra ticnica para preparar catalizadores con soporte de zeolita implica la adsorcisn fmsica de un compuesto inorganico volatil se-guida por una descomposicisn tirmica: puede adsorberse Ni(CO)4 en la zeolita X y descomponerse con un calentamiento leve para dejar una fase dispersa de nmquel casi totalmente atsmmco en las cavidades, y esto ha resulta-do ser un buen catalizador para la conversisn del monoxido de carbono en metano:
CO + 3H2
= CH4 + H20.
Hay tres tipos de catalisis selectiva de forma:
1. Catalisis selectiva de reactivo: sslo las moliculas con dimensiones menores
que un tamaqo critico pueden penetrar en los poros y alcanzar los sitios
catalmticos para reaccionar ahm. Esto se ilustra con un esquema en la figura
5.1 8a: un hidrocarburo de cadena lineal es capaz de penetrar en el poro
y reaccionar, pero el hidrocarburo de cadena ramificada no puede hacerlo.
2. Catalisis selectiva de producto: sslo los productos menores que una cierta dimensisn pueden abandonar los sitios activos y difundirse al exterior a travis de los canales, como se ilustra en la figura 5.1 8b para la preparacisn del xileno. En las cavidades se forma una mezcla de los tres issmeros, pero sslo la forma para es capaz de escapar.
Selectividad de reactivo
CH3OH +
(b)
(c)
Selectividad de producto
Selectividad de estado de transicisn restringido
Figura 5.18 Catalisis selectiva de forma: (a) reactivo, (b) producto y (c) estado de transicisn.
3. Catalisis selectiva de estado de transicisn: ciertas reacciones se inhiben porque el estado de transicisn requiere mas espacio del que esta disponible en las cavidades, como se muestra en la figura 5.18c para la transalquilacisn de los dialquilbencenos
La catalisis selectiva de forma de reactivo se demuestra en la deshidratacisn de los butanoles. Si el butan-I-ol (n-butanom) y el butan-2-ol (iso-butanol) se deshidratan ya sea sobre zeolita A o sobre zeolita X (ambas en la forma de Ca) se observa una diferencia en los productos formados.
CH3CH2CH2CH2OH
= CH3CH2CH=CH2 + H20
CH3CH2CHCH3
= CH3CH=CHCH3 + H20
I
OH
La zeolita X tiene ventanas lo bastante grandes para admitir los dos alcoholes facilmente, y ambos sufren una conversisn al alqueno correspondiente. En cambio, sobre la zeolita A la deshidratacisn del alcohol de cadena lineal es directa y virtualmente nada del alcohol de cadena ramificada se convierte, puesto que es muy grande para pasar a travis de las ventanas mas pequeqas de esta zeolita. Los resultados se resumen en la figura 5.19. Nstese que, a temperaturas mas altas, la curva d empieza a elevarse. Esto se debe a que las vibraciones de la red aumentan con la temperatura, lo que hace la apertura del poro ligeramente mas grande y comienza a permitir la entrada del butan-2-ol. Se cree que la ligera conversisn a temperaturas mas bajas se lleva a cabo en sitios externos.
En la catalisis acida de la transalquilacisn de los dialquilbencenos, uno de los grupos alquilo se transfiere de una molicula a otra. Esta reaccisn bimo-lecular implica un estado de transicisn de difenilbenceno. Cuando el estado de transicisn se colapsa se puede dividir para dar el issmero 1,2,4 o bien el issmero 1,3,5, junto con el monoalquilbenceno. Cuando el catalizador utilizado para
Figura 5.19 Deshidratacisn de (a) iso-butanol en Ca-X, (b) n-butanol en Ca-X, (c) n-butanol en Ca-A, y (d) iso-butanol en Ca-A.
esta reaccisn es la mordenita (Fig. 5. 18c), el estado de transi-cisn para la formacisn del issmero 1,3,5 simitrico es demasiado grande para los poros, y el issmero 1,2,4 se forma con un rendimiento de casi el l00%. (Comparese esto con las mezclas de equilibrio, en las cuales los issmeros susti-tuidos simitricamente tienden a dominar.)
Uno de los procesos industriales que emplea ZSM-5 nos ofrece un ejemplo de catalisis selectiva de forma del producto: la produccisn de 1 ,4-(para)xileno. El para-xileno se utiliza en la fabricacisn de acido tereftalico, la materia prima para la produccisn de fibras de poliister como el "terileno".
Los xilenos se producen por alquilacisn del tolueno con metanol:
C113 CH3 CH3 1H3
CH3OH + = CH3 + + + H20
metanol tolueno (orto-) (meta-)
1,2-xileno 1,3-xileno (para-)
1,4-xileno
La selectividad de la reaccisn sobre ZSM-5 se debe a la diferencia en la velocidad de difusisn de los distintos issmeros a travis de los canales. Esto se confirma por la observacisn de que la selectividad aumenta con la tempera-tura, lo que indica la importancia creciente de la limitacisn de difusisn. La velocidad de difusisn del para-xileno es aproximadamente 1000 veces mayor que la de los otros dos issmeros. La representacisn grafica por computador de la figura 5.20 muestra por qui el meta y el orto-xileno no caben facilmente en los poros y por tanto no se pueden difundir a lo largo de ellos. Los xilenos se isomerizan dentro de los poros, y asm el para-xileno se difunde hacia fuera mientras los issmeros orto y meta quedan atrapados y tienen mas tiempo para
convertirse en la forma para antes de escapar. Se ha obtenido una con-versisn selectiva a para-xileno de hasta el 97% con un tratamiento adecuado del catalizador.
El ZSM-5 se utiliza como catalizador en la desproporcisn del tolueno (un subproducto de la refinacisn del petrsleo) para formar benceno y para-xile-no, ambos productos muy valiosos. El ZSM-5 es tambiin el catalizador em-pleado para convertir el metanol en hidrocarburos. Esta investigacisn recibis un gran mmpetu al final de los aqos setenta cuando hubo escaso suministro de petrsleo y los precios subieron de manera abrupta. Mas tarde auments la disponibilidad del petrsleo y los precios bajaron, con lo que gran parte de estas investigaciones se suspendieron y las plantas se dejaron como plantas piloto. Podrma resultar un proceso importante para pamses como Nueva Zelan-da, sin reservas propias de petrsleo pero con un suministro de gas natural (CH4). El metano se convierte primero en metanol, CH3OH que luego se transforma parcialmente en iter dimetilico y agua. (Como alternativa, el metanol de alimentacisn se puede sintetizar facilmente a partir de monsxido de carbono e hidrsgeno.) La conversisn en hidrocarburos sobre el ZSM-5 produce principalmente hidrocarburos de cadena ramificada y aromaticos en el intervalo C9-C10, ideal para el combustible de alto octanaje sin plomo.
p-Xileno en ZSM-5
(a)
m-Xileno en ZSM-5
(b)
Figura 5.20 Representaciones graficas por computador que muestran csmo (a) el para-xileno cabe perfectamente en los poros del ZSM-5 mientras que (b) el meta-xileno no puede difundirse a travis de sus canales.
BIBLIOGRAFMA:
LECTURAS COMPLEMENTARIAS
Pocos libros sobre estado sslido tratan esta materia. Los
que siguen son libros y artmcu-los especializados en el campo que contienen
material accesible.
Barrer, R.
VI. (1982) Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press, Nueva
York.
Breck, 1).
W. (1974) ZeolUe Niolecular Sieves, John Wmley, Nueva York.
Csicsery,
5. VI. (1985) "Shape selective catalysis in zeolites", Chemistry
in Brmtain, 473-7.
Dyer, A.
(1988) An Introduction lo Zeo/ite Molecular Sieves, John Wiley, Nueva York.
Fyfe, C.
A., Thomas, J. M., Klinowski, J. y Gobbi, 6. C. (1983) "Magic-angle-spinning
NMR spectroscopy and smructure of zeolites", Ang. Chem. (ini. Ed.), 22,
259-336.
Kerr, 6. T.
(1989) "Synthetic zeolites", Scientzfic American, julio, 82-7.
Ramdas, 5.,
Thomas, J. M., Betteridge, P. W., Cheetham, A. K. y Davies, E. K. (1984)
"Modelling the chemistry of zeolites by computer graphics", mg. Chem.
(!ni. Ed.), 23, 671-9.
Whan, D. A.
(1981) "Structure and catalytic activity of zeolites", Chemistry in
Britain, 532-5.
Investigacisn y CIENCIA
Tmtulo: Zeolitas sintiticas
Autor:
Kerr, George T.
Resumen: En los zltimos 30 aqos, las zeolitas,
analogos artificiales de los minerales
porosos, han revolucionado la
industria petrolmfera. La bzsqueda de
nuevas formas de aplicacisn comercial
continza sin cesar.
Nzmero 156, septiembre de 1989
Pag. 72 - 78
Tmtulo: Catalizadores acidos sslidos
Autor: Thomas, Sir J. M.
Resumen: Se han logrado grandes avances en el
diseqo de estos importantes materiales
industriales. Algunos de los nuevos
catalizadores acidos sslidos limitan
la emisisn de productos daqinos para
el entorno.
Nzmero 189, junio de 1992
Pag. 64 - 71
Alumno: Francisco Cabot Pol
POSDATA:
Terminamos este capmtulo con una cita de una conferencia dada por el profe-sor J. M. Thomas. Debera agradar a aquellos lectores que estan comenzando a apreciar los patrones y la simetrma de los sslidos cristalinos.
La figura 5.21 muestra, abajo, una proyeccisn de la estructura de la zeolita que henios estado estudiando, un catalizador sintitico descubierto en Nueva Jersey en 1975. Su estructura fue dilucidada hace unos seis aqos. A la izquierda reproduz-co un patrsn grabado en la pared de una mezquita en Baku, en el estado soviitico de Azerbaijan, en 1086 d.C., aqo en que se escribis el libro Domesday por orden de Guillermo el Conquistador. Estas dos estructuras tienen exactamente el mismo patrsn.
No hay nada nuevo bajo el sol"
20.06 A
Figura 5.21 Alrededor de un anillo central de diez miembros en el catalizador sintiti-co de zeolita mostrado esquematicamente a la derecha hay ocho anillos de cinco miem-bros y dos de seis. Exactamente en la misma secuencia, anillos de cinco y seis miembros circundan un anillo central de diez miembros en el patrsn de la izquierda.
IZA Tambien recomienda entre
otros el programa cristalografico powdercel 2.3 (PCW)Pcw23.exe(1.468.860)
ANEXO:INFORMACISN CEDIDA POR EL;
Instituto de Tecnologma Qummica. U.P.V.-C.S.l.C.. Universidad
Politicnica de Valencia.
INFORMACISN A
Chem.
Rev. 1995, 95, 559-614 559
Inorganic
Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions
A. Corma
Avelino Corma Canos was born
in Moncofar. Spain. in 1951. He studied
Chemistry at the Universidad de Valencia
(1967-1973>, and received his
Ph.D. at the Universidad Complutense de Madrid
in 1976. The work
was done under the direction of Professor Antonio Cortis on the Cataiytic
somerization of Xylenes at the Instituto de Catalisys y Petroleoquimica
(C.S.l.C). After two years
postdoctoral stay with Professor B. W.
Wojciechowski at Oueen's University (Canada) working on catalytic
cracking, he joined the Instituto de Catalisis y Petroleoqummica as an
associated researcher. In 1987 he became a full Professor and was
apointed as director
of the Instituto de Tecnoloqma Qummica (UPV-CSIC)
at the Universidad Politicnica de Valencia in
1990. His current research
field is zeotites as cataiysts. covering
aspects of synthesis, characteriza-
tions and reactivity in acid base and redox
catalysms. A. Corma has written
about 200 articles en these subjects in
international journais, three books.
and a number of reviews and book chapters. He
is a member of the
Editorial Board of Zeolites. Catalysis
Review Science and Engineering,
Journal of Molecular Catalysis. and Catalysis
Letters. A. Corma is
coauthor of 20 patents. five of them
commercialized.
Instituto de Tecnologma Qummica. U.P. V.-C.S.l.C..
Universidad Politicnica de Valencia. Avenida de los Naranjos s/n. 46022
Valencia. Spain
Received December 5.1994 (Revised Manuscnpt Received February 15,1995)
Contents
1. Nature
of Acid Sites on Solid Acid Catalvsts
Physicochemical
Characterization ot Surface
Acidity
A.Titration
Methods
B. Adsorption ans
Temperature-Proqrammed
Desorpt:on of Base Molecules
C. Vibrational
Spectroscopy Methods
D.Nuclear Magnetic Pesonance
Methods
E. Photoelectron
Spectroscopy Methods
F. Surtace Acidity from the Analysis of
the
Positron Annihilation Line Shapes
O. Conclusions
II. Solis Acid
Catalysts
A. Amorphous Si!ica-Alumina and Aluminum
Phosphate
B. Zeolites and Zeotypes as Solid Acid
Catalysts
1. Zeolites
as Microreactors
2.Nature of Acid Sites
3.Influence of Chemical Composition on
Number
and Strength of Acid Sites
4. Influence of Structural Effects
5. Confinement Effects
6. Soft-Hard Acidmties in Zeolites
7. Interaction between Hydrocarbons and
Acid Sites: Carbocations as
Intenediates in Acid-Catalyzed
Reactions
on Zeolites
8. Zeolites as Acid Catalysts
for Hydrocarbon Reactions
C. Heteropoly
Acids
1. Composition. Structure Preparation. and
Textural Properties
2. Nature of Acid Sites
3. Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions by
Heteropoly Compounds
D. Sulfated
Metal Oxides
1. Preparation of Sulfates Metal Oxides
2. Nature of Acid Sites
3. Hydrocarbon Reactions on Suoeracmds Qxides and
Sulfated Oxides
IV. General
Conclusions
V. Reterences
0009-2665//95/0795-0559$15.50/0
) 1995 American Chemical Socmety
Otros trabajos de A. Corma publicados en Chemical
Reviews; http://www.rsc.org/is/journals/current/chsocrev/cscon.htm
|
|
Ultra fast and efficient synthesis of Ti-ITQ-7 and
positive catalytic implications, Avelino
Corma, Ma Josi Dmaz-Cabaqas, Marcelo E. Domine, Fernando Rey, Chem.
Commun., 2000, 1725-1726, Full text. |
|
|
Transformation of layered aluminosilicates and
gallosilicates with kanemite structure into mesoporous materials, Qiubin
Kan, Vicente Fornis, Fernando Rey, Avelino Corma, J. Mater. Chem., 2000,
993-1000, Full
text. |
|
|
A unified approach to zeolites as acid catalysts and
as supramolecular hosts exemplified, Avelino
Corma, Hermenegildo Garcma, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000,
1381-1394, Full
text. |
|
|
Ab initio
and density-functional theory study of zeolite-catalyzed hydrocarbon
reactions: hydride transfer, alkylation and disproportionation, Merce
Boronat, Pedro Viruela, Avelino Corma, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000,
3327-3333, Full
text. |
|
|
The role of the electrostatic potential, electric
field and electric field gradient on the acidity of AFI and CHA zeotypes, German
Sastre, Dewi W. Lewis, Avelino Corma, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000,
177-185, Full
text. |
|
|
Ti-ferrierite and TiITQ-6: synthesis and catalytic
activity for the epoxidation of olefins with H2O2, A.
Corma, U. Diaz, M. E. Domine, V. Fornis, Chem. Commun., 2000, 137-138,
Full
text. |
|
|
Cluster and periodic ab initio study
of the ethane-ethene hydride transfer reaction catalyzed by acid chabazite.
Is the cluster model able to describe accurately the host-guest
interactions?, M Boronat, C M. Zicovich-Wilson, A
Corma, P Viruela, Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 537-543, Full
text. |
|
|
Magic angle spinning NMR investigations on amorphous
aluminophosphate oxynitrides, Teresa Blasco, Avelino Corma,
Lorenzo Fernandez, Vicente Fornis, Rut Guil-Lspez, Phys. Chem. Chem.
Phys., 1999, 4493-4499, Full
text. |
|
|
Ti/ITQ-2, a new material highly active and selective
for the epoxidation of olefins with organic hydroperoxides, Avelino
Corma, Urbano Dmaz, Vicente Fornis, Josi L. Jorda, Marcelo Domine, Fernando
Rey, Chem. Commun., 1999, 779-780, Full
text. |
|
|
MCM-41-Quaternary organic tetraalkylammonium
hydroxide composites as strong and stable Brxnsted base catalysts, Isabel
Rodriguez, Sara Iborra, Avelino Corma, Fernando Rey, Josi L. Jorda, Chem.
Commun., 1999, 593-594, Full
text. |
|
|
|
|
Influence of short- and long-range factors in the
Brxnsted acidity of MCM-22 zeolite, German
Sastre, Vicente Fornes, Avelino Corma, Chem. Commun., 1999, 2163-2164,
Full
text. |
|
|
An organic sensitizer within Ti-zeolites as
photocatalyst for the selective oxidation of olefins using oxygen and water
as reagents, Ana Sanjuan, Mercedes Alvaro, Avelino Corma,
Hermenegildo Garcma, Chem. Commun., 1999, 1641-1642, Full
text. |
|
|
Synthesis in fluoride media and characterisation of
aluminosilicate zeolite beta, Miguel A. Camblor, Avelino Corma,
Susana Valencia, J. Mater. Chem., 1998, 2137-2145, Full
text. |
|
|
One step synthesis of highly active and selective
epoxidation catalysts formed by organic-inorganic Ti containing mesoporous
composites, Avelino Corma, Josi L. Jorda, Maria T. Navarro,
Fernando Rey, Chem. Commun., 1998, 1899-1900, Full
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Synthesis of Si and Ti-Si-MCM-48 mesoporous
materials with controlled pore sizes in the absence of polar organic
additives and alkali metal ions, Avelino
Corma, Qiubin Kan, Fernando Rey, Chem. Commun., 1998, 579-580, Full
text. |
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Strategies
to improve the epoxidation activity and selectivity of Ti-MCM-41, Avelino Corma, Marcelo Domine, Josi
A. Gaona, Josi L. Jorda, Marma T. Navarro, Fernando Rey, Joaquin
Pirez-Pariente, Junpei Tsuji, Beth McCulloch, Laszlo T. Nemeth, Chem. Commun.,
1998, 2211-2212, Full
text. |
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Chiral salen manganese complex encapsulated within
zeolite Y: a heterogeneous enantioselective catalyst for the epoxidation of
alkenes, Marma J. Sabater, Avelino Corma, Antonio Domenech,
Vicente Fornis, Hermenegildo Garcma, Chem. Commun., 1997, 1285-1286, Full
text. |
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Epoxidation of unsaturated fatty esters over
large-pore Ti-containing molecular sieves as catalysts: important role of the
hydrophobic-hydrophilic properties of the molecular sieve, M.
A. Camblor, A. Corma, P. Esteve, A. Martmnez, S. Valencia, Chem. Commun., 1997,
795-796, Full
text. |
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ITQ-4: a new large pore microporous polymorph of
silica, Miguel A. Camblor, Avelino Corma, Luis A.
Villaescusa, Chem. Commun., 1997, 749-750, Full
text. |
INFORMACISN B
1
1.
INTRODUCCISN.
1.1. PROPIEDADES Y APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS.
1.1.1.
Definicisn.
Las
zeolitas son tectosilicatos porosos. La estructura de estos materiales esta
constituida por tetraedros TO4 que se unen a travis de los cuatro
atomos de oxmgeno formando un red tridimensional. Su porosidad se debe a la
importante fraccisn de volumen vacmo respecto del volumen total del cristal que
las conexiones de estos tetraedros definen. Los atomos T de los tetraedros que
constituyen estos materiales.
Pueden ser silicio o
silicio y aluminio. galio. boro. germanio titanio. etc. Dependiendo del estado
de oxidacisn del elemento que sustituye parcialmente al silicio. la estructura
puede pasar de neutra, cuando sslo haya silicio, a tener una carga neta
negativa que es necesario compensar para mantener la electroneutralidad. Por
esta razsn se encuentra en el interior de istas estructuras porosas cationes
alcalinos y/o alcalinotirreos hidratados. compensando la carga de estos
tetraedros. La fsrmula general de estos materiales puede escribirse como:
M2/nO A12O3 .xSiO2 yH2O
Donde M es generalmente un catisn inorganico de carga n y x representa
la relacisn SiO2/Al2O3 que es siempre igual o superior a dos puesto
que no existen zeolitas que posean dos tetraedros de aluminio contiguos. Esto
se conoce como regla de Lowenstemn' . Los cationes presentes en el interior de
las zeolitas se pueden intercambiar al menos parcial y reversiblemente sin que en ese
proceso la estructura colapse. Esta capacidad de intercambio es una de sus propiedades
mas importantes y junto con la topologma de su estructura porosa. tamaqo
y forma de los canales y/o cavidades, y el amplio rango de composicisn qummica
en el que es posible sintetizarlas permite su aplicacisn en numerosos procesos
industriales2'3~4
1.1.2.Estructura
de las zeolitas.
Como se ha
mencionado anteriormente, las zeolitas tienen como unidad primaria de
construccisn un tetraedro TO4, donde T puede ser alguno de los
elementos mencionados anteriorrnente. Pero ademas. en su estructura se pueden
encontrar pequeqas agrupaciones de tetraedros que permiten definir o construir
la estructura en base a ellas. A este tipo de unidades se les denomins unidades
secundarias de construccisn SBU5~6 (acrsnimo construido con las
iniciales del nombre en inglis) y gracias a las mismas se pueden clasificar y
describir facilmente las diversas estructuras zeolmticas conocidas asm como
generar otras nuevas.
En la figura
1.1.1 se muestran las diecisiis SBU propuestas6 para describir las
estructuras zeolmticas conocidas hasta la fecha. Un gran nzmero de istas se
pueden construir a partir znicamente de una SBU. como es el caso de la
Ferrierita Mordenmta y ZSM-5 que necesitarman solamente la SBU 5-1, pero en
ocasiones son necesarias combinaciones de dos o mas SBU para generar una
estructura completa como puede ser el caso de la Faujasita que requiere de las
SBU 4, 6 8 y 6-6. Existen otros mitodos para describir y/o clasificar la
estructura de las zeolitas que involucran unidades de construccisn mas
complejas como los poliedros que se unen a otros iguales o diferentes en nzmero
apropiado, o bien a partir de laminas constituidas por una geometrma panicular
de anillos de tetraedros enlazadas en un determinado orden unas con otras7'8'9
Aunque este tipo de consideraciones son necesarias para clasificar las distintas estructuras de las zeolitas, si se tiene en cuenta que la aplicacisn industrial de estos materiales depende de su capacidad para adsorber y difundir moliculas de diversos tamaqos y que ista estara condicionada por el diametro libre de los canales y por la topologma de los mismos, tambiin se establece otra clasificacisn que considera znicamente estos parametros. Asm las zeolitas se pueden clasificar en cuatro categormas distintas; zeolitas de poro muy grande, aquellas en las que el volumen vacmo es accesible a travis de anillos de mas de doce tetraedros, grande si la abertura esta conformada por anillos de doce tetraedros, medio si esta definido por diez tetraedros y pequeqo si es de ocho tetraedros o menor. Los canales pueden disponerse en una, dos o en las tres direcciones del espacio dando lugar a sistemas mono-, bi-, o tridireccionales. Ademas es posible que existan interconexiones de los canales y, por lo tanto, se incremente el volumen interno. La forma del canal azn estando delimitado por el mismo nzmero de tetraedros. puede variar. existiendo canales completamente circulares. elmpticos, con lsbulos o bolsas y dando lugar a materiales con un volumen interno diferente.
Figura 1.1.1. Estructura de las unidades de
construccisn secundaria (SBU). Cada virtice represeinta la posicisn que ocupa
un atomo tetraidrico, bien sea silicio o aluminio. Los atomos de oxmgeno no se
muestran, y estarman localizadosen el punto medio de cada lmnea que une dos
atomos tetraidricos6.
En la tabla
1.1.1 se presentan las caractermsticas del sistema de canales de diversas
zeolitas6, en la que sslo se han incluido canales con anillos
conformados por diez tetraedros o mas.
Tabla 1.1.1. Caractermsticas del sistema de
canales de distintas zeolitas.
ZEOLITA CSDIGO ANILLO DIAMETRO
(A)
DISPOSIClSN
SSZ-24 AFI 12
7.3 MONODIRECCIONAL
FAUJASITA FAU 12 7.4 TRIDIRECCIONAL
NIORDENITA MOR 12 6.5x7.O MONODIRECCIONAL
ZSM-5 MFI 10 5.3x5.6 BIDIRECCIONAL
10 5.1x5.4
FERRIERITA FER 10
4.2x5.4 MONODIRECCIONAL
1.1.3. Propiedades y aplicaciones de las
zeolitas.
Algunas de las
propiedades fisicoqummicas que presentan las zeolitas y que determinan su
aplicacisn en numerosos procesos industriales se pueden resumir como se
describe a continuacisn:
1.1.3.1.Capacidad de intercambio isnico
Esta capacidad
esta determinada por la presencia de cationes de compensacisn de la carga de
los tetraedros de aluminio en el interior de la zeolita. Por lo tanto, la
capacidad de intercambio se puede modificar variando la relacisn Sm/Al de la
zeolita, aumentando al disminuir esta relacisn. Asm mismo, tambiin depende en
mayor o menor grado de la relacisn carga/radio de los cationes presentes en el
interior y de los que se pretende intercambiar.
Las aplicaciones mas
importantes que se derivan de esta propiedad son:
-extraccisn de
cationes Ca2+ y Mg2+ de aguas tanto domisticas como
industriales10. En la actualidad se emplea la zeolita A como aditivo
en los detergentes en sustitucisn de los polifosfatos, altamente contaminantes.
El consumo de zeolita A en el aqo 1988 respecto del total suponma un
67%, siendo en ese momento la aplicacisn en detergentes la mas importante, en
cuanto a volumen de zeolita consumida11.
-extraccisn y
recuperacisn radioisstopos (Cs+ y Sr2+), dada su alta estabilidad en
disolucisn acuosa con la temperatura y su baja solubilidad en un amplio
intervalo de pH.
-extraccisn de N44+
de aguas residuales12,13. Con el empleo de zeolitas en este proceso
se consigue una gran selectividad. La primera zeolita utilizada mue la
clinoptilolita puesto que se trata de una zeolita natural abundante y, por lo
tanto. barata.
1.1.3.2.Capacidad
de adsorcisn
La estructura microporosa de las zeolitas les
proporciona un alta superficie especmfica. estando ademas los canales y/o
cavidades distribuidos uniformemente. lo que permite adsorber selectivamente
moliculas de distintos tamaqos en funcisn de las dimensiones de los canales. La
composicisn qummica. relacisn Si/Al. determina asm mismo el grado de
hidrofobicidad/hidrofilicidad. siendo mas hidrofsbicas cuanto menor es el
contenido en aluminio14 que tambiin contribuye a la adsorcisn
selectiva de moliculas de tamaqo comparable en funcisn de su polaridad. Tambiin
es posible modificar esta capacidad de adsorcisn segzn el catisn presente en el
interior de la estructura zeolmtica.
Por ejemplo. en el caso de la zeolita A. que
presenta una distribucisn de canales tridimensional con anillos conformados por
ocho tetraedros, el diametro libre puede variar entre 3A. 4A o 4.5A segzn se
encuentre en su estructura cationes potasio. sodio o calcio respectivamente. En
su forma potasica es posible adsorber selectivamente el agua presente en una
corriente de olefinas. En el caso de utilizarla en su forma calcica podremos
separar n-parafinas. por adsorcisn. de una corriente de hidrocarburos15.
Tambiin se pueden utilizar las zeolitas
gracias a esta capacidad de adsorcisn para eliminar de las corrientes gaseosas
agua y CO2, como en el caso del gas natural antes de su licuefaccisn
para almacenarlo. asm como para reducir el contenido de compuestos organicos
volatiles de las emisiones de gases de la industria o purificar corrientes de
agua en las que haya compuestos organicos16.
1.1.3.3.Propiedades acido-base
La presencia en el interior de las zeolitas
de cationes de compensacisn de carga de los tetraedros de aluminio origina
centros basicos, cuya abundancia y fortaleza es mayor cuanto menor sea la
relacisn Si/Al y la relacisn carga/radio del catisn en cuestisn17.
Ademas, estos cationes se pueden intercambiar por protones mediante intercambio
isnico con NH4CI y posterior calcinacisn del material, con lo que se
elimina NH3 y queda un protsn unido a atomos de oxmgeno de la red
tetraidrica. Esto origina centros acidos cuya abundancia tambiin dependera de
la relacisn Si/Al. Cuanto menor sea el contenido en aluminio menor sera el
nzmero total de centros pero mayor su fortaleza. debido a que. al estar mas
alejados los atomos de aluminio entre sm y al tener mayor electronegatividad el
silicio, mas estabilizada estara la carga negativa que deja el protsn al ser
cedido a una molicula basica aceptora18'19. La presencia
de este tipo de centros, asm como la posibilidad de introducir elementos
metalicos como titanio, vanadio o metales nobles. permite disponer de mayor
variedad de materiales zeolmticos susceptibles dc utilizacisn en reacciones de
catalisis basica, acida o redox. Dado que la mayor parte de la reacciones que
involucran este tipo de centros transcurren en el interior de los canales de la
zeolita, sera necesario que las moliculas puedan adsorberse y alcanzar el
centro activo. reaccionar y que los productos formados puedan difundirse hasta
el exterior del cristal. Por lo tanto. las reacciones que pueden tener lugar
estan condicionadas no sslo por la presencia de un tipo u otro de centros, asm
como por su abundancia y fortaleza, sino tambiin por el tamaqo y disposicisn de
los canales. Estos zltimos dan lugar a la aparicisn, en muchas reacciones
qummicas catalizadas por zeolitas, de lo que se denomina selectividad de forma.
1.1.3.3.1.Selectividad
de forma.
El tamaqo y disposicisn de los canales de las zeolitas puede variar en un amplio rango. Asm se encuentran diametros de canal que oscilan entre los 2.1A en el caso de la sodalita hasta los 7.4A de la faujasita. En funcisn de estas caractermsticas estructurales, las zeolitas limitan, en tamaqo, el acceso a su interior de los reactivos y por lo tanto el tipo de reacciones que pueden producirse. Esto se denomina selectividad de forma ejercida sobre los reactivos. En la figura 1.1.2 se ha representado este efecto.
Figura 1.1.2. Selectividad
deforma a los reactivos.
Es posible que el tamaqo interno del canal se incremente por entrecruzamiento con otro. dando lugar a cavidades. o por la presencia de lsbulos. La presencia o no de este tipo de fensmenos estructurales, asm como su localizacisn en la estructura. puede permitir que un determinado estado de transicisn se forme o no. o bien que el mecanismo de la reaccisn pueda ser bimolecular. estableciendo restricciones tambiin en este sentido y condicionando la selectividad, denominada selectividad de forma sobre el estado de transicisn. En la figura 1.1.3 se representa el efecto de la selectividad de forma sobre el estado de transicisn, que impedirma en este caso la obtencisn del producto.
Figura 1.1. 3. Efecto de la selectividad
deforma sobre el estado de transicisn.
Una vez que la reaccisn ha tenido lugar, es necesario que los productos formados puedan difundir al exterior. Las limitaciones estiricas que las dimensiones y disposicisn de los canales ejercen en este sentido son tambiin muy importantes, puesto que es posible que. aunque una reaccisn pueda tener lugar, si el producto obtenido es demasiado voluminoso y no puede difundir al exterior podrma sufrir transformaciones sucesivas, obteniindose finalmente el producto que difunde mas rapidamente a travis de los canales, este hecho darma lugar a la denominada selectividad de forma a los productos. En la figura 1.1.4 se observa como debido a este tipo de selectividad sslo se obtiene el issmero p-xileno ya que en la reaccisn de alquilacisn de tolueno con metanol los otros dos issmeros no pueden difundir a travis de los poros de la zeolita, aunque puedan efectivamente formarse.
Figura
1.1.4. Efecto de la selectividad de forma sobre los productos.
1.1.3.3.2.
Catalisis
acida.
Esta es la mas
importante aplicacisn de las zeolitas como catalizadores. Los centros acidos
Brsnsted son activos en numerosas reacciones de interis industrial que
transcurren vma carbocatisn. como el craqueo y la isomerizacisn de
hidrocarburos. La sustitucisn en los aqos 60 de las silice-alzminas amorfas por
la zeolita faujasita en el craqueo catalmtico de gasoil permitis aumentar el rendimiento
de gasolinas obtenida en el proceso. Ademas el uso combinado de esta zeolita
con otras de tamaqo de poro adecuado permite optimizar los productos de
craqueo, como es el caso de la ZSM-520. Esta zltima es ampliamente
utilizada en la isomerizacisn de alquilaromaticos dado que permite obtener
selectivamente el issmero p-xileno. De igual forma ocurre cuando se emplea esta
zeolita en la alquilacisn de tolueno con metanol21, dada la rapida
difusisn de este issmero con respecto al orto- y meta-xileno. Un efecto similar
de selectividad de forma se observa con este catalizador en la alquilacisn de
tolueno con eteno22. La gran influencia que en esta reaccisn de
isomerizacisn de m-xileno, tiene el tamaqo y disposicisn de los canales sobre
la distribucisn de productos, hace que se emplee como reaccisn test para
estudiar la topologma de nuevas zeolitas con estructura desconocida23'24.
Ademas de este tipo
de fensmenos relacionados con la selectividad de forma, el hecho de que los
reactantes estin confinados en el interior de poros de dimensiones muy prsximas
a las de su propio tamaqo molecular, tambiin influye directamente en el
comportamiento catalmtico de la zeolita. Sslo por estar sometida a este
confinamiento electrsnico se pueden producir cambios en los niveles
energiticoso de la molicula huisped y como consecuencia9 una
reactivacisn de la misma25. Calculos tesricos realizados con una
molicula de etileno confinada en una cavidad microscspica muestran un aumento
en la energma del orbital HOMO26. y permiten deducir que la
basicidad de esta molicula confinada sera mayor que en fase gas.
Las zeolitas
como catalizadores acidos tambiin pueden utilizarse en gran nzmero de
reacciones de smntesis organica27. Por ejemplo mediante el uso de
ZSM-5 se puede catalizar la conversisn de 2.5-hexanodiona (acetilacetona) en
2.5-dimetilfurano28.
1.1.3.3.3.Catalisis basica.
Las zeolitas
que contienen cationes de compensacisn de carga en su interior pueden catalizar
reacciones que transcurren vma carbanisn y tienen gran aplicacisn en qummica
fina. Se han utilizado en reacciones de condensacisn de Knoevenagel entre
benzaldehido y derivados de isteres malsnicos. Y. de ista forma, se ha
determinado la fortaleza basica de las zeolitas en las condiciones de reaccisn17,19
Ademas, tambiin es posible introducir en el interior de la estructura zeolmtica
clusters de, por ejemplo, sodio metalico por impregnacisn de la zeolita
deshidratada con NaN3 y posterior descomposicisn por tratamiento
tirmico30'31. Asm es posible obtener en el interior de los
poros de la zeolita. en este caso de la zeolita Y. clusters de sodio metalico
que parecen ser los centros activos para reacciones catalizadas por bases como
es el caso de la isomerizacisn de cis-2-butano31'32.. O
en la alquilacisn de la cadena lateral de tolueno. etilbenceno o cumeno con
etano33. Otro ejemplo de catalisis basica podrma ser el uso de la
zeolita ZSM-5 en su forma ssdica ya que permite obtener, con una conversisn del
50% y elevada selectividad. metilciclopentanona a partir de 2,5-hexanodiona
entre 250-3500C. a travis de. un intermedio anisnico formado por
sustraccisn de un H+28.
1.1.3.3.4.Catalisis bifuncional.
En ocasiones
es posible mediante impregnacisn de la zeolita con una disolucisn de la sal
adecuada. por intercambio con los cationes que compensan la carga en el
interior de los poros, o bien por sustitucisn isomsrfica, introducir un
elemento metalico. La presencia de este elemento metalico en la estructura
zeolmtica da lugar a los llamados catalizadores bifuncionales, donde se combina
la actividad catalmtica de estos elementos junto con las propiedades acidas y
selectividad de forma que la estructura zeolmtica pueda conferir. La
introduccisn de, por ejemplo, Pt o Pd metalicos en zeolitas, al ser causantes
de la activacisn de enlaces C-H, sera ztil en reacciones de deshidrogenacisn,
aromatizacisn y oxidacisn34. El empleo de zeolita Y con vanadio,
fssforo o cinc permite obtener con altas selectividades, respecto del mitodo
tradicional de oxidacisn del benceno, anhmdrido maleico35. Tambiin se
utilizan en la actualidad las zeolitas MCM-41 y Beta36 como
catalizadores bifuncionales en concreto conteniendo Ti4+ y Al3+
para catalizar selectivamente la conversisn de linalol en isteres cmclicos, que
permiten obtener estos con mayor selectividad que el mitodo tradicional37,38.
1.1.3.3.5.Catalisis
por metales.
La sustitucisn de
atomos de silicio por un atomo metalico como por ejemplo titanio vanadio o
cromo, en una estructura zeolmtica puramente silmcea amplma el uso de las
zeolitas como catalizadores al permitir introducir un centro metalico que puede
ser activo en determinadas reacciones y que actuara conjuntamente con la
selectividad de forma que la estructura zeolmtica puede conferir. La primera
sustitucisn isomsrfica de titanio por silicio se realizs a principios de los
aqos 80 sobre la zeolita ZSM-5 puramente silmcea39. La obtencisn dc
este material permitis realizar oxidaciones en condiciones suaves con H202
como agente oxidante. Posteriormente fue posible obtener zeolitas como
ZSM-l40, ZSM-4841 y ZSM-1242 con titanio en
posiciones reticulares. En istas condiciones es posible oxidar directamente por
ejemplo derivados del benceno43 y ademas se reduce el nzmero de
reacciones secundarias, aumentandose la selectividad a los productos deseados,
al trabajar en condiciones mas suaves. No obstante, la aplicacisn de los
materiales mencionados anteriormente en reacciones de oxidacisn, esta limitada
a aquellas moliculas capaces de difundir a travis del sistema de canales de
poro medio de estos materiales. Por esta razsn la posibilidad de sustituir
isomsrficamente silicio por titanio en la zeolita Beta44'45 que
posee un sistema de canales tridireccional con un diametro de poro de 7A supone
un gran avance para el empleo de estos materiales en reacciones de oxidacisn ya
que es posible utilizar otros agentes oxidantes y ampliar el tamaqo de la
molicula que se pretende oxidar6'47. Por la misma razsn
la obtencisn de materiales mesoporosos , que presentan un tamaqo de poro de
40A permite su aplicacisn en reacciones de oxidacisn que involucren
sustratos voluminosos. La bzsqueda de nuevos materiales en los que sea posible
realizar este tipo de sustituciones despierta enorme interis y es, entre otros,
uno de los objetivos de este trabajo.
Es posible adimas
acomodar o encapsular en el interior de los canales y cavidades de las zeolitas
dado su tamaqo diversos compuestos que pueden ser interesantes tal es el caso
de los complejos de metales de transicisn. Estos complejos se forman a partir
de reactivos que si pueden acceder al interior de la cavidad una vez reaccionan
y dan lugar al complejo metalico su tamaqo le impide difundir al exterior
quedando encapsulado en el interior de la cavidad de la zeolita. Casi todos los
ejemplos existentes en la literatura se basan en la zeolita Y. Uno de ellos podrma ser la formacisn del complejo dador/aceptor de
electrones como (Na+)4(FePe)4- preparado a partir
de ftalaciano de hierro. (FePc) introducido en la zeolita Y ssdica y posterior
reaccisn con sodio naftaleno Na+(C10H8)-.
El complejo asm formado en el interior de esta estructura permite la
hidrogenacisn selectiva de butadieno dando lugar a relaciones de
trans-2-butano/cis-2-butano inusualmente elevadas29.
Mediante un
procedimiento similar al anterior es posible tambiin atrapar clusters metalicos
en el interior del volumen vacmo de la zeolita aunque su localizacisn y tamaqo
dependera en gran medida de la forma en la que se preparen50,51
l.1.3.4.
Nuevas aplicaciones de las zeolitas.
Dentro
del campo de las nanopartmculas las cavidades de las zeolitas han sido
empleadas como matrices para la formacisn en su interior de partmculas
nanomitricas de materiales semiconductores. La estrecha distribucisn de tamaqo
de partmcula obtenida al sintetizar semiconductores en el interior de zeolitas,
y la estabilidad que estas matrices les confieren ha permitido estudiar efectos
de cuantizacisn por tamaqo debidos al confinamiento de excitones y fonones en
muchos semiconductores. La posibilidad de controlar la forma y el tamaqo de la
partmcula introducida en la cavidad ofrece el atractivo de poder controlar las
propiedades spticas y electrsnicas de los materiales incluidos. muv distintas a
las del mismo material en forma masica. Las zeolitas son por tanto, un soporte
adecuado para la incorporacisn de nanopartmculas a dispositivos52'53
Se
han conseguido formar nanopartmculas semiconductoras de practicamente todos los
tipos de semiconductor en una gran cantidad de zeolitas mediante muy diversos
mitodos. En general, las condiciones de smntesis de semiconductores en el
interior de zeolitas son muiho mas suaves que fuera de ellas. Las zeolitas
permiten ademas emplear mitodos en los que intervienen fases lmquidas y
gaseosas para obtener materiales sslidos en el interior de otros. Se han
realizado trabajos de smntesis nanopartmculas y estudio de sus propiedades de
semiconductores tipo III-V (GaP, lnP)54,55 tipo IV (Si Ge)56'57
y particularmente de tipo II-VI (ZnS, ZnSe, CdSe, CdS)58'59.
Se han estudiado tambiin las smlices mesoporosas como matrices en este campo, habiindose obtenido
interesantes resultados para
nanopartmculas de sxidos semiconductores (Fe2O3)60.
Otra
aplicacisn interesante que tambiin se basa en la incorporacisn de compuestos en
el interior de las cavidades de una estructura zeolmtica pueden ser el caso de
las reacciones fotoqummicas. La selectividad a determinados productos en este
tipo de reacciones se puede ver modificada por el hecho de tener el compuesto
en un espacio confinado. Se ha estudiado en zeolitas en su forma catisnica,
reacciones fotoqummicas Norris tipo II es decir descomposicisn fotoqummica
sobre alcanofenonas que transcurre a partir de un intermedio birradical, que
bien puede sufrir una ciclacisn y en este caso se obtiene un cicloalcano o bien
una eliminacisn y de esta forma se obtendra la acetofenona y la olefina
correspondiente. En cl caso de la zeolita ZSM-5 se obtiene principalmente el
producto debido a la reaccisn de eliminacisn y que se debe a las restricciones
en la movilidad que la estructura de este material impone al estado de
transicisn, observandose por lo tanto selectividad de forma sobre el estado de
transicisn 61, en cambio en la zeolita Beta dado que su tamaqo de
poro es mayor que el de la ZSM-5 se favorece la ciclacisn. Al utilizar la
zeolita ZSM-5 en reacciones de fotocloracisn de n-alcanos se obtiene, por las
limitaciones estiricas que la estructura de esta zeolita impone al estado de
transicisn znicamente el producto monoclorado y con elevada selectividad62'63'64
Tambiin se
plantea la posibilidad de
realizar reacciones catalmticas enantioselectivas al realizarlas
en el interior de la estructura zeolmtica. Este tipo de reacciones requieren
centros quirales prsximos al centro catalmticamente activo. De acuerdo con
Dessau65 es posible realizar hidrogenacisn catalmtica quiral si a la
zeolita en su forma acida se le introduce un metal hidrogenante como el platino
obteniindose, por ejemplo Pt/HZSM-5 y se neutraliza con una amina spticamente
activa como S(-)-alfa-metilbencilamina. De esta forma se obtiene en la reaccisn
de hidrogenacisn de 2-fenilbutano y acetofenona un mayor porcentaje de los
productos quirales. Aunque con posterioridad a esta patente no existe ningzn
documento mas que reivindique este tipo de reacciones. Existe sin embargo, otra
posibilidad para realizar reacciones catalmticas enantioselectivas y serma a
partir de uno de los polimorfos de la zeolita Beta. en concreto el polimorfo A
de esta forma ademas seria posible separar de las mezclas de issmeros los
distintos enantismeros66.
ti
INFORMACISN C
3.1 ZEOLITAS.
3.1.1 INTRODUCCION.
3.1.1.1. Definicisn y caractermsticas
generales.
Las zeolitas se pueden definir como aluminosilicatos de elementos de
los grupos lA y lIA, como sodio, potasio, magnesio y calcio [Breckg 1974;
Flanigen, 1991], con estructura cristalina microporosa. Qummicamente se
pueden representar mediante la fsrmula empmrica general:
M2/nO Al2O3 .xSiO2 wH2O
Donde n es
la valencia del catisn M, que tambiin puede ser un catisn organico, y w
representa el agua contenida en el interior de la estructura zeolmtica.
Segzn la fsrmula anterior, el valor de y, siempre igual o mayor que 2,
corresponde a la relacisn SiO2/Al2O3.
Normalmente toma valores entre 2-10, pero en zeolitas de alto contenido en
silicio puede incrementarse hasta 20-200, y en algunos casos se han llegado a
obtener distintos tipos de smlice con estructura de zeolita (silicalita 1 y 2).
Las zeolitas, desde un punto de vista
estructural, son polmmeros inorganicos, basados en complejas redes
tridimensionales infinitas, formados por unidades tetraidricas AlO4-y
SiO4 que comparten los cuatro virtices y estan unidas por oxmgenos
puente. En ningzn caso, dos tetraedros AlO4- pueden compartir un
virtice en la red (Regla de Lowenstein), por la inestabilidad que generarma la repulsisn
entre las cargas negativas de estas dos unidades [Barrer, 1982]. Estas
cargas negativas aparecen como resultado de la presencia de Al(lll)
tetraidricamente coordinado en la red de la zeolita, y estan compensadas por
los cationes M4+, de gran movilidad, y por tanto facilmente intercambiables por
otros cationes. La estructura cristalina de estos materiales posee canales y
cavidades intracristalinas de dimensiones moleculares, en las que se alojan los
cationes de compensacisn y las moliculas de agua. El agua zeolmtica se puede
eliminar de forma reversible (normalmente por tratamiento tirmico) dejando
intacta la estructura cristalina.
En la
estructura de las zeolitas. Las unidades estructurales primarias, AlO4-
y SiO4, se unen formando unidades estructurales de construccisn
secundaria, o SBU's (Secondary Pullding Units), que adoptan la forma de
distintos poliidros (Koningsveld, 1991], y cuya combinacisn puede dar
lugar a una gran variedad de estructuras zeolmticas diferentes, de las
cuales se han determinado mas de 60 en zeolitas naturales y sintiticas (Von
Ballmoos, 1990]. En cualquier caso, una de las caractermsticas mas
importantes de las zeolitas es que presentan un sistema interno de canales,
cuyo tamaqo de poro, disposicisn espacial y grado de interconexisn vendran
determinados por la estructura de su red cristalina. El sistema de canales de
una zeolita se define mediante el nzmero de tetraedros que forman el anillo que
delimita cada canal, el diametro interno del anillo, y la disposicisn mono-, bi-
o tridireccional de los canales, asm como por la posible interconexisn de estos
zltimos, dando lugar a los denominados "lsbulos" o "cajas".
Teniendo en cuenta el tamaqo de sus canales, las zeolitas se pueden definir
como materiales de poro grande (12), medio (10) y pequeqo (8), en funcisn del
menor nzmero de oxmgenos o atomos tetraidricos (T) que limiten la apertura de
poro de los canales de mayor tamaqo. En la tabla 3.1 se recogen las
caractermsticas de los sistemas de canales de algunas de las zeolitas mas
representativas.
Tabla 3.1: Sistema de canales de algunas
zeolitas de poro grande y medio.
Zeolita Anillo Diametro (A) Disposicisn
Faujasita (X e Y) 12 7.4 tridireccional
Beta 12 7.5x5.7 tridireccional
12 6.5x5.6
Manita,omega 12 7.4 unidireccional
L 12 7.1 unidireccional
Mordenita 12 6.7x7.0 unidireccional
Ofretita 12 6.7 unidireccional
ZSM-5
10 5.3x5.6 bidireccional
10 5.1x5.5
ZSM-11
10 5.3x5.6 bidireecional
10 5.1x5.5
Ferderita 10
4.3x5.5 unidireccional
A pesar de lo que pueda parecer, la red de
las zeolitas presenta una estructura con cierta flexibilidad debido a la
vibracisn de la red1 y el tamaqo efectivo y la forma de sus canales
y poros puede responder a cambios externos de temperatura, asm como al tipo de
molicula acomodada en su interior (molicula huisped).
Ademas de las zeolitas, existe un
gran nzmero de materiales, englobados bajo la denominacisn comzn de zeotmpos,
que presentan estructuras de tipo zeolmtico, pero que no estan formados
exclusivamente por tetraedros de aluminio y silicio, sino que incorporan en la
red otros elementos como el P, algunos metales de transicisn, y otros muchos
elementos con valencias comprendidas en el rango l-V, como B, Ga, Fe, Or, Ti,
V, Mn, Co, Zn, Cu, etc. Dentro de este grupo se incluyen tamices moleculares
del tipo AlPO4, SAPO, MeAPO, y MeAPSO (Corma, 1995/a].
Desde un punto de vista aplicado, las
zeolitas presentan una serie de propiedades caractermsticas que las diferencian
de otros materiales cristalinos en sxidos inorganicos, como pueden ser su
caracter microporoso con dimensiones de poro uniformes, su capacidad de
intercambio isnico, su estabilidad tirmica e hidrotirmica, y por zltimo, la
posibilidad de generar centros activos en sus canales y cavidades.
En primer lugar, la presencia de canales y
cavidades de dimensiones moleculares en la estructura cristalina de la zeolita
le permite actuar como un verdadero tamiz molecular. En esta caractermstica se
basan importantes procesos de separacisn (separacisn de n-parafinas y parafinas
ramificadas, de p-xileno de sus issmeros, etc.).
Por otra parte las zeolitas poseen una gran
capacidad de intercambio catisnico, que dependera fundamentalmente de su
contenido en cationes de compensacisn, relacionado directamente con la
composicisn qummica de la zeolita (relacisn Si/Al). En teorma, se obtiene una
capacidad maxima de intercambio para zeolitas con Si/Al=1, pero la posicisn de
estos cationes en las cavidades y canales tambiin va a influir, asm como la
carga y tamaqo del catisn. En algunos casos, las aplicaciones de las zeolitas
estan basadas directamente en esta propiedad. El ejemplo mas importante es el
uso de la zeolita NaA en los denominados "detergentes ecolsgicos",
como sustituto de los polifosfatos. Su
capacidad de intercambio catisnico se utiliza para captar cationes Ca2+
y Mg2+. Tambiin pueden ser utilizadas en el tratamiento de aguas
residuales (eliminacisn de NH4+ de efluentes industriales) y de
corrientes gaseosas contaminantes (Moscou, 1991], en el filtrado de aguas
duras, y en la captura de iones radioactivos (Cs+ y Sr2+) en aguas de desecho
de plantas nucleares (Breck, 1981].
La alta capacidad de adsorcisn de las
zeolitas ha condicionado su aplicacisn en procesos de secado y de purificacisn
de gases (Moscou, 1991] Tambiin las propiedades de adsorcisn de las
zeolitas son funcisn de su composicisn qummica. De
hecho, un aumento en la relacisn Si/Al
disminuye la capacidad de adsorcisn total, pero ademas aumenta el caracter
hidrsfobo del sslido (Corma, 1995/a], favoreciendo por tanto la
adsorcisn de moliculas cada vez menos polares a medida que disminuye la
proporcisn de aluminio, obteniindose una selectividad maxima de adsorcisn de
moliculas no polares en estructuras puramente silmcicas[Rabo,1981].
Todas las propiedades anteriores son fundamentales de cara a las distintas aplicaciones de las zeolitas. Sin embargo, tanto
desde un punto de vista industrial como acadimico, una de sus aplicaciones
mas importantes es el de ser componentes activos
de catalizadores. A pesar de que su uso mas extendido sea en catalisis
acida, tanto zeolitas como zeotipos preparado con
caractermsticas acido-base muy distintas, desde centros muy acidos a
centros muy basicos, pasando por centros de acidez o
basicidad intermedia. Ademas de este tipo de centros, tambiin es
posible generar centros redox, introduciendo Ti, V s Cr en
posiciones de la [Notad, 1987; Reddy, 1990; Camblor,1992] El campo de
aplicacisn de las zeolitas en catalisis es incluso
mayor si se considera la posibilidad de preparar catalizadores
polifuncionales que combinen funciones acidas y oxidativas, o
funciones acidas e hidrogenantes, mediante la introduccisn de metales
nobles o de transicisn, o distintos sxidos.
3.1.1.2 propiedades de las zeolitas como
catalizadores acidos.
Una estructura zeolitica compuesta sslo por
tetraedros SiO4, es elictricamente neutra, y no posee centros
acidos. Los centros acidos Brsnsted se generan al sustituir isomsrficamente los
Si4+ por cationes metalicos trivalentes, como el Al3+.
creandose asm una carga negativa en la red que debera ser compensada por un
catisn. En las zeolitas de smntesis este catisn de compensacisn es un catisn
organico o alcalino, por lo que en principio la acidez de estos materiales se
genera cuando estos cationes son sustituidos por protones. Este protsn esta
unido al atomo de oxmgeno conectado a un atomo de silicio y al atomo de
aluminio vecino, formando el denominado "grupo hidroxilo puente", centro
activo de la zeolita en catalisis acida:
Tesricamente se necesita un protsn por cada aluminio de red, por lo que
el nzmero potencial de centros acidos Brsnsted aumenta al hacerlo el nzmero de
Al3+ en posiciones tetraidricas. Sin embargo, tanto resultados de
espectroscopia IR [Freude, 1986] como de 1H MAS NMR [Barthomeuf,
1973] sugieren que la fuerza acida de los centros Brsnsted en la zeolita HY
aumenta al disminuir el contenido en aluminio.
Recientemente, mediante calculos "ab initio" en clusters con
distinta relacisn Si/Al, se ha
encontrado una relacisn inversa entre este
parametro y la energma de disociacisn heterolmtica del enlace del protsn (Kramer,
1993] Por lo tanto, parece posible concluir que la fuerza acida de un
determinado centro sera mayor cuanto menor sea el nzmero de atomos de aluminio
en
posiciones vecinas mas prsximas (Next
Neamst Neighbor, NNN) con respecto al atomo de aluminio que genera la carga
negativa. De esta forma, los centros acidos Brsnsted de mayor fuerza seran los
correspondientes a los Al tetraidricos completamente aislados (ONNN). La figura
3.1 muestra la distribucisn de centros acidos potenciales con diferentes
valores de Al-NNN, y por tanto con fuerza acida diferente, en una zeolita con
estructura Faujasita (Pine, 1984], suponiendo una distribucisn aleatoria
de los centros.
La influencia de la composicisn qummica de la
red zeolmtica sobre la fuerza de los centros acidos se ha podido justificar en
tirminos de la electronegatividad de la red, de modo que cuanto mayor es este
parametro, mayor es la acidez de los centros activos (Mortier, 1978; Jacobs
1982]. Sin embargo, hay que tener en cuenta otros factores, como la energma
de abstraccisn del protsn, que depende tanto de la composicisn de la zeolita,
como de su estructura. Por este motivo se ha introducido el concepto de
electronegatividad "efectiva", que considera tanto variables
estructurales como de composicisn (Mortier,1986; 1988; Genechten, 1988]. Parece
que las distancias y angulos de enlace del grupo Al-OH-Si pueden afectar la
acidez del grupo hidroxilo, ya que zeolitas con mayor acidez intrmnseca, como
la ZSM-5 y la mordenita, presentan angulos de enlaces T-O-T mayores que otras
menos acidas como la HY (Datka, 1988]. De esta forma, las mayores
electronegatividades efectivas se han calculado para zeolitas con las
estructuras mas abiertas (con menores densidades de red).
Fig. 3.1:
Distribucisn de los distintos tipos de Al de red como funcisn de nzmero de
aluminios por celda unidad en una zeolita tipo Faujasita.
Hasta este momento sslo se ha considerado la
composicisn qummica de la red zeolmtica, pero se ha visto que determinadas
especies de aluminio extra-red (EFAL), generadas por tratamientos tirmicos s
hidrotirmicos de las zeolitas, tambiin pueden influir en la fuerza acida de los
centros Brsnsted (Corma, 1987; 1988; Garralsn, 1988] El EFAL puede dar
lugar a centros Lewis, observados por espectroscopia IR con adsorcisn de piridina,
que pueden aumentar la fuerza acida de los centros Brsnsted asociados a
aluminio de red, por efectos de polarizacisn (Mirodatos, 1981]:
Por lo tanto habra que considerar la influencia,
no sslo de la composicisn de red, sino tambiin de la de extra-red, en la acidez
de las zeolitas, y por consiguiente en su comportamiento catalmtico. En cuanto
al aluminio extra-red, existen distintos tipos de EFAL, en funcisn del
tratamiento al que haya sido sometida la zeolita. Asm, tratamientos
hidrotirmicos suaves (6000C), producen especies EFAL catisnicas y
por tanto con acidez Lewis, poco polimerizadas que puedeu ser las responsables
del aumento de la acidez Brsnsted de algunos grupos hidroxilo puente. Sin
embargo, mediante tratamientos mas severos (vapor y T>6000C) se
forman especies EFAL mas o menos condensadas, tipo alzmina, que pueden
presentar acidez tipo Lewis, pero que por otra parte pueden bloquear poros y
canales de la zeolita, y por consiguiente, disminuir la accesibilidad de los
reactantes a los centros activos.
Ademas de los factores considerados hasta
este momento, tambiin es posible modificar la acidez de materiales zeolmticos
introduciendo elementos distintos de Si y Al, como pueden ser Ge, P, B, Fe, Ga,
etc., dando lugar a los denominados zeotipos.
La estructura de la zeolita, ademas de
influir en la fuerza acida de sus centros activos, tambiin determina su
comportamiento catalmtico desde el punto de vista de los efectos de
"selectividad de forma". De hecho, el tamaqo regular de los poros de
la zeolita puede limitar el paso de reactantes o productos y la formacisn de
distintos estados intermedios. Los dos primeros casos estan relacionados con la
discriminacisn de transporte de materia, y tienen lugar cuando la zeolita actza
como un verdadero tamiz molecular. La selectividad de forma ejercida sobre los
reactivos va a determinar el tamaqo maximo de la molicula que podra acceder a
los centros activos localizados en la superficie interna de la zeolita, y por
tanto reaccionar con ellos, y la ejercida sobre los productos puede restringir
la difusisn al exterior de alguno de los productos formados (Sastre, 1989], o
implicar una velocidad diferente de difusisn para productos de disUntos tamaqos.
Este tipo de selectividad es especialmente importante cuando se trata de
zeolitas de poro medio. La selectividad de forma sobre el estado de transicisn
vendra determinada por la presencia o ausencia de interconexiones de canales
que den lugar a ensanchamientos del volumen interno en forma de
"lsbulos" o "cajas", donde puedan formarse diferentes
estados de transicisn en el transcurso de una determinada reaccisn.
La reaccisn de isomerizacisn de
alquilaromaticos es un claro ejemplo de la importancia de la selectividad de
forma. Por una parte, una seleccisn adecuada del tamaqo de poro de la zeolita
utilizada como catalizador, puede evitar la reaccisn competitiva no deseada de
transalquilacisn, reaccisn bimolecular que tiene lugar a travis de intermedios
voluminosos, cuya formacisn esta poco favorecida en zeolitas de poro medio. Por
otra parte, en el caso concreto de la isomerizacisn de xilenos, la estructura
de estas zeolitas de poro medio tambiin ejerce una selectividad de forma sobre
los productos, pues favorece la difusisn del issmero p-xileno, que ademas es el
issmero deseado. Estas reacciones de isomerizacisn-transalquilacisn de
alquilaromaticos son tan sensibles a los distintos efectos de selectividad de
forma, que se utilizan de forma generalizada como reacciones test para estudiar
la topologma de nuevas zeolitas con estructura desconocida [weitkamp, 1994].
Tambiin la alquilacisn de aromaticos es un buen ejemplo de reaccisn en la
que la difusisn y la selectividad al estado de transicisn juegan un papel importante.
Es mas, los resultados obtenidos en este caso demuestran que dependiendo del
tamaqo del reactante y de las moliculas de producto, la selectividad de forma
se puede aplicar tanto a zeolitas de poro medio como de poro grande, y en base
a esto se han desarrollado procesos selectivos de alquilacisn utilizando los
dos tipos de zeolitas [corma, 1995/a].
Otros efectos sobre la distribucisn de
productos, debidos a la geometrma de la zeolita utilizada como catalizador, son
el de "control de trafico molecular' (Derouane, 1980], y el
relacionado con la "tortuosidad de los canales" (Mirodatos, 1985].
El primero se basa en la difusisn preferencial de moliculas con diferentes
formas o tamaqos por uno de los sistemas de poros en zeolitas con dos sistemas
independientes de canales. El segundo determina una mayor extensisn de las
reacciones secundarias a las que se ve sometido el reactante.
Un parametro fundamental desde el punto de
vista de la difusisn de reactantes y productos es el tamaqo de cristal del
sslido. Un ejemplo claro es el uso de zeolitas Y sintetizadas con pequeqo
tamaqo de cristal como catalizadores en procesos de craqueo catalmtico en lecho
fluidizado (FCC). La selectividad se ve modificada con respecto a la obtenida
con los catalizadores comerciales, al disminuir las limitaciones difusionales
de productos intermedios de craqueo, resultando en un aumento en la produccisn
de gasolina y de olefinas [Camblor, 1989].
Ademas de los
distintos fensmenos relacionados con la selectividad de forma, el hecho de que
los reactantes estin confinados en el interior de poros de dimensiones muy
prsximas a las de su propio tamaqo molecular, tambiin va a influir directamente
en el comportamiento catalitico de la zeolita. Sslo por estar sometida a este
confinamiento electrsnico, se pueden producir cambios en los niveles
energiticos de la molicula huisped, y como consecuencia, una reactivacisn de la
misma (Corma, 1994/a]. Calculos tesricos realizados con una molicula de
etileno confinada en una cavidad microscspica muestran un aumento en la energma
del orbital HOMO (Corma, 19941bJ, y permiten deducir que la basicidad de
la molicula confinada sera mayor que en fase gas. Por otra parte, no hay que
olvidar la existencia de fuertes campos elictricos en el interior de los poros
y cavidades de las zeolitas, que pueden polarizar las moliculas alojadas en su
interior, consiguiendo que estin en un estado parcialmente activado [Corma,
1995/b]
Tambiin la
elevada capacidad de adsorcisn de las zeolitas tiene consecuencias muy
interesantes desde el punto de vista de su aplicacisn como catalizadores
heterogineos, pues es responsable del poder de las zeolitas para concentrar
reactantes en las proximidades de los centros activos, con el consiguiente
aumento de la velocidad de reaccisn.
El marcado
caracter covalente, tanto del cristal zeolmtico, como de los grupos hidroxilo
puente, permite introducir los conceptos de "dureza-blandura" de
acidos y bases (HSAB) [Pearson, 1963] a la hora de discutir la acidez de las
zeolitas. Los acidos duros se definen como aceptores de electrones, de pequeqo
tamaqo, con elevada carga positiva, y difmcilmente polarizabmes, y los acidos
blandos son los que presentan las propiedades opuestas. Segzn esta definicisn
las zeolitas se pueden considerar acidos y blandos, cuya blandura depende tanto
de la relacisn Sm/Al de red, aumentando al hacerlo esta relacisn, como de la
naturaleza de los atomos trivalentes presentes en la red zeolitica, aumentando
la blandura en el orden AI>Ga>B [Corma, 1992] De esta forma es posible explicar
la reactividad y selectividad en reacciones en que pueda existir control
orbital, como la alquilacisn de tolueno y m-xileno con metanol, siempre y
cuando la distribucisn de productos no se vea afectada por limitaciones
difusionales [Corma,1994/a].
La elevada
estabilidad tirmica e hidrotirmica de las zeolitas se debe a su estructura
cristalina, y aumenta al hacerlo la relacisn Si/Al de red, llegandose a
mantener la estructura a temperaturas de hasta 9000C. Esta propiedad
es de suma importancia [Corma, 1995/b] ya que permite la aplicacisn de
zeolitas como catalizadores en procesos que se lleven a cabo a altas
temperaturas (de hasta 6500C). Por otra parte, hace posible su
regeneracisn en severas condiciones hidrotirmicas (7500C en
presencia de vapor de agua), para eliminar el coque depositado sobre sus
centrss activos, en procesos como el craqueo catalmtico.
Actualmente
las zeolitas son ampliamente utilizadas a nivel industrial, con una produccisn
anual que superaba las 500000 toneladas en 1986 [Maxwell, 1991]. La
mayor parte de esta produccisn esta dirigida hacia aplicaciones de intercambio
catisnico en detergentes (zeolita A), pero tambiin son importantes las
cantidades dedicadas a procesos de adsorcisn y a aplicaciones catalmticas.
Dentro de este zltimo grupo, son los procesos de refino los que usan mayor
volumen de zeolitas, especialmente de zeolita Y, que se emplea a gran escala en
procesos de craqueo catalmtico s FCC.
En cuanto a la
reaccisn de alquilacisn de isoparafinas con olefinas, ya se ha visto en el
capmtulo de Introduccisn general que las zeolitas son uno de los posibles
catalizadores heterogineos que podrman sustituir los actuales catalizadores
comerciales, HF y H2S04, poco deseables desde un punto de
vista medio ambiental [Corma, 1993].