Aplicaciones y comercializacion de las
Zeolitas
En preparación...
095320 Asignatura:
Química del Estado Sólido
Ensayo sobre la ZEOLITAS
Alumno CC. Químicas
de la UNED, Francisco Cabot
Pol
Miembro de la International Zeolite Association
PROLOGO:
Comentar que frente a todo ensayo,
siempre me ocurre un querer abarcar todo que me confunde, hasta que poco
a poco la limitación en el tiempo y en el espacio (numero de folios) hace
encauzar los datos.
Así a ocurrido también en este
ensayo y siempre agradeceré la paciencia de los profesores, mientras ven
encauzarse el trabajo.
Mi curiosidad me ha llevado, primero de todo a indagar
sobre las zeolitas en internet, a pesar de tener en mis manos suficiente
material escrito.
Primeramente ocurrio el intentar
presentar el trabajo apoyándome en la IZA, pero finalmente el trabajo a optado por un contexto mas
academico basado en bibliografía
Y al cual añadimos las interesantes direcciones que nos
brindan las paginas web de la IZA. Logrando asi
un ensayo con las características academicas necesarias y enriquecido por los
links de las paginas de IZA.
Hemos tenido que diseñar los
graficos con carbono en lugar de silicio para que el sofware pudiese resolver las
distancias y angulos de las estructuras.
INTRODUCCIÓN:
Durante muchos años las zeolitas han sido muy útiles como
intercambiadores catiónicos; se emplean como ablandadores de agua y también
como tamices moleculares para la separación de moléculas de diferentes formas y
tamaños (por ejemplo como agentes desecantes). Sin embargo, en la actualidad
las investigaciones se han enfocado en su capacidad para actuar como catalizadores
en una gran variedad de reacciones, muchas de ellas altamente específicas, y
ahora se utilizan extensamente en la industria para este propósito. Se han
caracterizado aproximadamente 40 zeolitas que existen en la naturaleza, pero en
la búsqueda de nuevos catalizadores se han desarrollado más de 130 estructuras
sintéticas por completo.
Las zeolitas fueron descritas por primera vez como grupo de
minerales por el mineralogista sueco barón Axel Cronstedt en 1756. Son una
clase de aluminosilicatos cristalinos basados en un esqueleto estructural
aniónico rígido, con canales y cavidades bien definidas. Estas cavidades
contienen cationes metálicos intercambiables (Na+, K+, etc.) y pueden también
retener moléculas huésped removibles y reemplazables (agua en las zeolitas naturales).
Su nombre proviene de su capacidad para perder agua por calentamiento;
Cronstedt observó que al calentarlas con un soplete siseaban y burbujeaban, y
las denominó zeolitas por las palabras griegas zeo, hervir, y lithos,
piedra.
CLASIFICACIÓN/ ESTRUCTURA:
La Comisión de la
estructura de la asociación internacional de la zeolita (IZA-SC) fue
establecida en 1977 para evaluar datos estructurales de la zeolita en la
literatura y para preparar las compilaciones de tales datos para el beneficio
de la comunidad de la zeolita. Esto condujo a la Comisión de la estructura que
le fuese dada la autoridad por la IUPAC para asignar los códigos según el
tipo de estructura (que consisten en tres mayúsculas) a todas las topologías
únicas y confirmadas en el marco de trabajo, y a la generación de una serie de
publicaciones que son actualizadas sobre una base normalizada.
El atlas y la colección en el Web
son ahora integrados e investigables (133 estructuras)
Se han aprobado tres nuevos códigos
del tipo de la estructura
(de diciembre el 11, 2000)
Fra
Material Del Tipo: Franzinite
P. Ballirano, E. Bonaccorsi, A. Maras y S. Merlino, " la estructura
cristalina del franzinite, el mineral de la diez-capa del grupo del cancrinite
", Can. Mineral. , 38 , 657-668 (2000)
GON
Material Del Tipo: GUS-1
J. Plevert, Y. Kubota, T. Honda, T. Okubo, y Y. Sugi, " GUS-1: a
mordenite-como tamiz molecular con el canal 12-ring de ZSM-12 ", Chem.
Commun. , 2363-2364 (2000)
OSO
Material Del Tipo: OSB-1
K.O. Kongshaug, H. Fjellv8ag, K.P. Lillerud, T.E. Gier, G.D. Stucky y A.K.
Cheetham, comunicación privada
Los datos del Atlas of Zeolite Structure Types y la
Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites se ha movido a una
base de datos común. Esto ha permitido reorganizar y reajustar los websites del
Atlas y de la Collectión. Ahora se integran completamente y la mayoría de los
datos son investigables.
Las referencias también se han combinado en una base de
datos investigable separada. La extensión considerable de esta base de datos
esta planificada.
Dos nuevas bases de datos también se han agregado. Uno
contiene el the Catalog of Disordered Structures y el otro los Model
Building Schemes para todas las topologías aprobadas del marco
de trabajo de la zeolita.
Compruebe el nuevo formato, y envíe cualquier comentario o
las correcciones a nuestro Cristian Baerlocher del mago de la base de datos .
COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA
La fórmula general de la composición de una zeolita
es: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] mH2O, donde los cationes M
de valencia n neutralizan las cargas negativas del esqueleto
estructural del aluminosilicato.
Armazón estructural
Las unidades de construcción primarias de las zeolitas son
los tetraedros [SiO4]4 y [Al04]5 (véase
el capítulo 1, sección 1.5.7) unidos por comparación de vértices
formando puentes de oxígeno no lineales (Fig. 5.1). Los tetraedros
silicio-oxígeno son eléctricamente neutros cuando se conectan en sí en un
retículo tridimensional como en el cuarzo, SiO2. Sin embargo, la
sustitución de Si(IV) por Al(lII) en tal estructura crea un desequilibrio
eléctrico, y para preservar la neutralidad eléctrica total es necesario
equilibrar cada tetraedro de [Al04J con una carga positiva. Ésta la
proporcionan los cationes intercambiables, que se sostienen electrostáticamente
dentro de la zeolita.
Los tetraedros pueden unirse compartiendo dos, tres o los
cuatro vértices formando así una gran variedad de estructuras diferentes. Los
tetraedros unidos suelen ilustrarse dibujando una línea recta para representar
el puente de oxígeno que conecta las dos unidades tetraédricas. De esta manera
los seis tetraedros unidos de la figura 5.2a se representan simplemente con un
hexágono (Fig. 5.2b). Esto se conoce como anillo de 6, y hay un átomo
coordinado tetraédricamente en cada intersección
Oxígeno en rojo
Silicio o aluminio en celeste
Figura 5.1 Unidades de construcción de la zeolita. Dos
tetraedros SiO4/A104 dos por compartición de vértices.
Y anillo de 6.
de dos líneas rectas. (Recuérdese, sin embargo, que el
puente de oxígeno no es en sí lineal.)
Muchas estructuras de zeolitas se basan en una unidad de construcción
secundaria que consiste en 24 tetraedros de silicio o aluminio unidos entre sí;
aquí encontramos anillos de 4 y 6 unidos para formar una estructura tipo
canasta llamada octaedro truncado. Ésta es la unidad de sodalita (o jaula fi).
La figura 5.3b muestra los tetraedros unidos de la unidad de
sodalita, incluidos los puentes de oxígeno, y el esquema simplificado aparece
en la flgura
5.3a. Obsérvese que en esta estructura tridimensional
un átomo tetraédrico se localiza en la intersección de cuatro líneas, ya que
los puentes de oxígeno se forman por la compartición de los cuatro vértices
del tetraedro.
Varias de las estructuras más importantes de la zeolita
están basadas en la unidad de sodalita (Fig. 5.4). El mismo mineral sodalita
está compuesto por estas unidades, con cada anillo de 4 compartido por dos
jaulas fi en una
Figura 5.3 (a) Octaedro truncado de tetraedros unidos que
forman la unidad de sodalita. (b) Unidad de sodalita que muestra las posiciones
atómicas. (c) Relación entre un octaedro, un octaedro truncado, un
cubooctaedro y un cubooctaedro truncado.
Si dispone
del programa WebLab (ViewerPro 3.7 Preview) Wlview~1.exe 5789672
bites Molecular Simulations Inc., podra visualizar “in situ”
tridimensionalmente accionando el raton.
Figura 5.4 Armazones estructurales de zeolita
construidos a partir de unidades de sodalita: (a) sodalita, (b) zeolita A, (c)
faujasita (zeolitas X e Y).
red primitiva. Obsérvese que la cavidad circundada por las
ocho unidades de sodalita que se muestran en la figura 5.4a es por sí
misma una unidad de sodalita (esto es, las unidades de sodalita llenan todo el
espacio). Esta es una estructura altamente simétrica y las cavidades están
vinculadas para formar canales que corren paralelos a los tres ejes del cristal
cúbico.
Una zeolita sintética, la zeolita A (llamada también Linde
A) se muestra en la figura 5.4b. Aquí las unidades de sodalita también
están apiladas en una red primitiva, pero ahora se unen mediante puentes de
oxígeno entre los anillos de 4. Así se forma un retículo tridimensional de
cavidades vinculadas que forman canales. La fórmula de la zeolita A viene dada
por:
Na12[(SiO2)12(AlO2)12]
27H20.
En este ejemplo bastante representativo, la relación Si/Al
es la unidad, y observamos que en la estructura cristalina los átomos de Si y
Al están estrictamente alternados.
La estructura de la faujasita, un mineral que existe en la
naturaleza, se muestra en la figura 5.4c. Las unidades de sodalita están
unidas por puentes de oxigeno entre cuatro de los ocho anillos de 6 de una red
tetraédrica, formando prismas hexagonales. Las zeolitas sintéticas, zeolita X
y zeolita Y (Linde X y Linde Y) también tienen esta estructura subyacente
básica. Las estructuras de la zeolita X tienen una relación Si/Al entre 1 y
1.5, y las de la zeolita Y tienen una relación Si/Al entre 1.5 y 3. La red
tetraédrica circunda una amplia superjaula (también conocida como jaula a) en
la cual se penetra a través de una ventana de anillo de 12.
Relación Si/Al
Vimos que la zeolita A tiene una relación Si/Al de 1.
Algunas zeolitas tienen relaciones Si/Al bastante elevadas: la zeolita ZK-4,
con el mismo armazón estructural que la zeolita A, tiene una relación de 2.5.
Muchas de las nuevas zeolitas sintéticas que se han desarrollado para la
catálisis son altamente silíceas: la ZSM-5 (Zeolita Socony-Mobil) puede tener
una relación Si/Al de entre 20 e (la última es virtualmente 5i02 pura);
esto sobrepasa mucho la relación de 5.5 observada en la mordenita que es el más
silíceo de los minerales naturales de zeolita.
Es obvio que si cambia la relación Si/Al de una zeolita
también cambiará su contenido catiónico; cuantos menos átomos de aluminio
haya, habrá menos cationes intercambiables presentes. Las zeolitas altamente
silíceas son de carácter inherentemente hidrofóbico, y tienen afinidad hacia
los hidrocarburos.
Cationes intercambiables
El armazón Si/Al-O de la zeolita es rígido, pero los
cationes no son parte integrante de este armazón y con frecuencia se les
denomina cationes intercambiables: son bastante móviles y fácilmente reemplazables
por otros cationes (de ahí su aplicación como materiales de intercambio
catiónico).
La presencia y posición de los cationes en las zeolitas es
importante por varias razones. La sección transversal de los anillos y canales
de las estructuras puede alterarse al cambiar el tamaño o la carga (y por ende
el número) de los cationes, y esto afecta significativamente el tamaño de las
moléculas que pueden adsorberse. Además, un cambio en la ocupación catiónica
modifica 1a distribución de la carga dentro de las cavidades, y por
tanto el comportamiento de adsorción y la actividad catalítica. Por estas
razones resulta importante determinar las posiciones de los cationes dentro del
armazón y gran parte de las investigaciones se ha dedicado a esto en los
últimos años.
Figura 5.5 Armazón estructural y sitios catiónicos de la
forma K + de la zeolita A. En la esquina de la izquierda se muestra una
molécula de etano en el canal.
Los cationes de equilibrio de carga en la zeolita pueden tener
más de una posible ubicación en la estructura. La figura 5.5 muestra los sitios
disponibles en la forma K+ de la zeolita A. Algunos sitios ocupan la mayoría de
los centros de los anillos de 6, y otros están en las entradas de anillo de 8
de las jaulas fi. La presencia de los cationes en estas posiciones reduce
efectivamente el tamaño de los anillos y de las jaulas con respecto a
cualquier molécula huésped que esté tratando de entrar. Si queremos alterar
una zeolita para que permita la difusión de moléculas orgánicas (por ejemplo)
hacia el interior o a través de la zeolita, podríamos intercambiar dos cationes
univalentes por uno divalente, dividiendo así a la mitad el numero de cationes
presentes.
Los cationes divalentes tienden a ocupar los sitios en los
anillos de 6, dejando así los canales libres.
La figura 5.6 muestra los principales sitios catiónicos en
el mineral faujasita (y, por analogía, en la zeolita X e Y). Estos sitios se
denominan S(I), S(I'), S(II) y S(II'). Los sitios S(I) están en los prismas
hexagonales y por lo regular están ocupados por los iones que prefieren números
de coordinación elevados. Los sitios S(I') se encuentran inmediatamente
adyacentes en las jaulas beta:
los S(I) y S(I') no están ocupados simultáneamente. Los
sitios S(II) están en las paredes de la superjaula y se encuentran casi todos
ocupados. Los sitios S(II') no presentan una ocupación significativa.
Las zeolitas cristalinas normales contienen moléculas de
agua coordinas con los cationes intercambiables. Estas estructuras pueden
deshidratarse por calentamiento al vacío, y en estas circunstancias los
cationes cambian de
S(I),
S(I'), S(II) y S(II')
Figura 5.6 Armazón de la faujasita (los oxígenos no se
muestran) con los principales sitios catiónicos. Los S(I') y S(II') están
dentro de las jaulas beta. Los S(I) y S(II) están en los biprismas hexagonales
y en las superjaulas, respectivamente.
posición al mismo tiempo, estableciéndose a menudo en sitios
con un número de coordinación menor. Las zeolitas deshidratadas son excelentes
agentes desecantes que absorben agua para retornar a su condición hidratada
preferida.
Cavidades y canales
La característica estructural importante de las zeolitas,
que puede ser aprovechada para varias aplicaciones, es el retículo de
cavidades o poros vinculados para formar un sistema de canales por toda la
estructura. Estas cavidades son de dimensiones moleculares y pueden adsorber
especies lo bastante pequeñas para tener acceso a ellas. Un factor que
controla si las moléculas pueden o no ser adsorbidas en las cavidades es el
tamaño de la ventana o de la apertura del poro hacia el interior del canal; de
ahí la importancia del número de tetraedros que forman la ventana, esto es, el
tamaño del anillo.
La figura 5.4 muestra cómo puede variar el tamaño de la
ventana. Una cavidad en la sodalita está circundada por un anillo de 4 con un
diámetro de 260 pm: aunque ésta es una apertura muy pequeña, puede admitir
moléculas de agua. La apertura de poro en la zeolita A es de 410 pm,
determinada por una ventana de anillo de 8; ésta sigue siendo considerablemente
más pequeña que el diámetro de la cavidad interna, que mide 1140pm de
diámetro. La faujasita tiene una ventana de anillo de 12 con un diámetro de 740
pm y conduce al interior de una jaula a con un diámetro de 1180 pm. Los valores
para éstas y otras zeolitas se muestran en la tabla 5.1.
Tabla 5.1 Diámetros de la ventana y de la cavidad en
zeolitas
Zeolita
No. De Diámetro de
la Diámetro de la
tetraedros ventana (pm) cavidad (pm)
en el anillo
Sodalita
4 260
ZeolitaA
8
410
1140
Erionita A
8 360x 520
ZSM-5
10 510x 550
540x560
Faujasita
12
740
1180
Mordenita
12 670x 700
290x 570
Las ventanas hacia los canales forman así un tamiz
tridimensional con una apertura de malla entre 300 y 1000 pm, de ahí el célebre
nombre de tamiz molecular para estos aluminosilicatos cristalinos. De este
modo, las zeolitas tienen áreas superficiales internas muy grandes y
capacidades de adsorción altas para moléculas lo bastante pequeñas para pasar a
través de la ventana
hacia el interior de las cavidades. Pueden servir para
separar mezclas, como hidrocarburos de cadenas lineales y de cadenas
ramificadas.
Las zeolitas se clasifican en tres categorías principales.
Los túneles pueden ser paralelos a: (a) una dirección única, y los cristales
son fibrosos; (b) dos direcciones dispuestas en planos, y los cristales son
laminares; o (c) tres direcciones, como los ejes cúbicos, en cuyo caso hay
enlaces fuertes en las tres direcciones. Las estructuras más simétricas tienen
simetría cúbica. De ningún modo todas las zeolitas entran claramente en esta
clasificación; algunas, por ejemplo, tienen una estructura bidimensional
dominante concatenada por canales más pequeños.
Una zeolita fibrosa representativa es la edingtónita,
Ba[(AlO2)2(SiQ2)2].4H20,
la cual tiene una cadena característica formada por la repetición regular de
cinco tetraedros. Las cadenas se vinculan a través de átomos de oxígeno pero
la concentración de los átomos dentro de la cadena le da al cristal su carácter
fibroso (Fig. 5.7).
Las zeolitas laminares son frecuentes en rocas
sedimentarias, por ejemplo la filipsita
(K/Na)5((5i0J11(M02)5]
10H20 (Fig. 5.8), la cual tiene canales que corren paralelos
al eje cristalográfico a.
En la figura 5.4b las ocho unidades de sodalita ilustradas
circundan una cavidad más grande. Otro modo de ver la estructura cristalina es
considerar la forma de estas cavidades y cómo se conectan. La cavidad tiene una
forma
Figura 5.7 La característica estructural común de las
zeolitas fibrosas es la cadena de tetraedros unidos, que está conectada a las
cadenas vecinas por los vértices V1 y V2.
Figura 5.8 Estructura de una zeolita laminar
(filipsita). La unidad tetraédrica doble mostrada en (a) se proyecta en un
plano (b) como un solo triángulo (equilátero).
conocida como cubooctaedro truncado, un cubooctaedro al que
le faltan los vértices (Fig. 5.3c). La figura 5.9 muestra otra vez la
estructura de la zeolita A, pero ahora con la cavidad delineada en color. Los
cubooctaedros truncados también ocupan todo el espacio (cada uno comparte su
cara octagonal con otros seis), formando canales que corren paralelos a las
tres direcciones cúbicas axiales a través de estas grandes cavidades.
Figura 5.9 Estructura de la zeolita A que muestra la forma
de cubooctaedro truncado de la superjaula
A mediados de los años setenta se sintetizaron algunas estructuras
de zeolitas completamente novedosas que condujeron a nuevos desarrollos importantes.
A esta familia de estructuras de armazón que comprenden las zeolitas
sintetizadas por la compañía petrolera Mobil, ZSM-5 y ZSM-l 1, y la
silicalita y algunas zeolitas naturales estrechamente relacionadas, se les ha
dado el nombre genérico de pentasil. ZSM-5 es un catalizador bastante utilizado
actualmente en el mundo industrial. Su estructura se genera a partir de la
unidad pentasil mostrada en la figura 5.10 (lo mismo que las otras de
este grupo). Estas unidades se conectan en cadenas, las cuales se agrupan para
formar láminas. Un apilamiento apropiado de estas láminas produce las
diferentes estructuras de pentasil. Tanto el ZSM-5 como el ZSM- 11 se
caracterizan por canales controlados por ventanas de anillo de 10 con diámetros
de unos 550 pm. Los sistemas de poros de estas zeolitas no conectan cavidades
grandes, pero sí contienen intersecciones donde están disponibles grandes
cantidades de espacio libre para que se lleven a cabo interacciones
moleculares. La figura 5.1 la muestra el sistema de poros del ZSM-5 con canales
casi circulares tipo zigzag que se intersecan con canales rectos de sección
transversal elíptica. Esto contrasta con la estructura del ZSM- 11 que sólo
tiene canales rectos de sección transversal casi circular que se intersecan
(Fig. 5.1 lb).
El sistema de canales de la mordenita se muestra en la
figura 5.12. Hay dos tipos de canales, gobernados por ventanas de
anillos de 8 y de 12 respectivamente. Todos corren paralelos entre sí y sólo
están interconectados por sistemas más pequeños de anillos de 5 y de 6.
Tambien
interesante la información formato pdf sobre la familia pentasil
en IZA.
DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS
Las estructuras de los armazones de la zeolita han sido
determinadas por técnicas cristalográficas de rayos X y de neutrones. Algunos
de los minerales que se encuentran naturalmente fueron caracterizados en los
años treinta y las zeolitas sintéticas se comenzaron a investigar a partir de 1956.
Desafortunadamente, es en extremo difícil determinar inequívocamente una
estructura por técnicas de difracción: por ejemplo, los rayos X son dispersados
por la nube electrónica que rodea a un núcleo, y como el Al y el Si están uno
junto al otro en la tabla periódica, dispersan electrones casi con la misma
intensidad; se dice que tienen un factor de dispersión atómico muy similar. La
consecuencia es que los átomos de Al y de Si son virtualmente indistinguibles
a partir de los datos cristalográficos. Es posible construir una imagen de la
forma global del armazón con posiciones atómicas exactas pero no se puede
decidir cuál átomo es Si y cuál es Al.
Las posiciones de los átomos de Si
y Al siempre se han asignado aplicando la regla de Loewenstein, que prohíbe la
presencia de una unión Al-O-Al en la estructura. Un corolario de esta regla es
que cuando la relación Si/Al es 1, la cantidad de aluminio en una zeolita es
máxima y los átomos de Si y de Al se alternan a lo largo de esta estructura.
Cuando se trata de localizar los cationes, surgen otros
problemas. No todos los sitios catiónicos están completamente ocupados, así
que aunque es posible localizar estos sitios, su ocupación debe promediarse.
Más aún, las zeolitas suelen ser microcristalinas, y para realizar estudios de
difracción fructíferos se necesitan monocristales más grandes (aunque se ha
aplicado con éxito el método de Rietveld para materiales policristalinos, en
especial con neutrones). Una de las técnicas que actualmente se utilizan con
éxito para elucidar las estructuras de las zeolitas es la espectroscopia de
RMN de ángulo mágico de espín, RMN AME (MAS NMR), Magic Angle Spinning Nuclear
Magnetic Resonance). Esta técnica elimina el ensanchamiento de las señales
de RMN que se observa normalmente en los sólidos. El ensanchamiento de las
líneas se debe a diversas
interacciones anisotrópicas, las cuales contienen un
término (3cos2teta - 1). Cuando cos teta = (1/3)1/2, esto es teta
= 54grados44', este término se vuelve cero. Si giramos la muestra alrededor
de un eje inclinado a este "ángulo mágico" con respecto a la
dirección del campo magnético, eliminaremos estas fuentes de ensanchamiento y
mejoraremos la definición del desplazamiento químico del espectro.
El 29Si tiene un espín nuclear I = 1/2 así
que da líneas espectrales nítidas sin ensanchamiento del cuadrupolo o
asimetría; la sensibilidad es bastante alta y el 29Si tiene una
abundancia natural de 4.7 %.
Los primeros trabajos en los cuales se utilizó la RMN AME
con zeolitas fueron realizados por E. Lippmaa y G. Engelhardt a finales de los
años setenta. Ellos demostraron que se podía observar hasta cinco picos en el
espectro de Si 29 de varias zeolitas y que correspondían a los cinco
entornos diferentes del Si que pueden existir. Cada Si está coordinado por
cuatro átomos de oxígeno, pero cada oxígeno puede a su vez unirse a un Si o
bien a un átomo de Al, dando las cinco posibilidades: Si(OAl)4,
Si(OAI)3(OSi), Si(OAI)2 (OSi)2, Si(OAI)(OSi)3,
y Si(OSi)4. También demostraron, y esto fue lo más importante, que
era posible asignar intervalos característicos de estos desplazamientos a cada
tipo de coordinación. Así, los intervalos podían utilizarse en investigaciones
estructurales posteriores de otras zeolitas. Estos intervalos se muestran en la
figura 5.13. Un espectro de RMN AME de la zeolita analcita aparece en la figura
5.14; la analcita tiene los cinco entornos posibles. Incluso con esta
información, todavía es un proceso muy complicado decidir dónde ocurre cada
unión en la estructura. Las posiciones de los cationes pueden dar información
útil, pues tienden a estar lo más cerca posible de los sitios cargados
negativamente del Al.
El 27A1 tiene una abundancia natural del 100% y
un espín nuclear 1 = 5/2 lo que produce una resonancia fuerte que se
ensancha y se vuelve asimétrica por efectos cuadrupolares de segundo orden.
Como la regla de Loewenstein descarta las uniones Al-O-Al, todos los entornos
del Al tetraédrico son AI(SiO)4 y en consecuencia sólo se observa
una resonancia, aunque los desplazamientos químicos del Al de zeolitas
individuales tienen valores característicos. No obstante, determinar el
espectro de RMN AME del 27A1 de una zeolita puede tener un gran
valor de diagnóstico porque distingue entre tres tipos de coordinación
diferentes: el Al coordinado
]
LS
Al
Al
Al
Al Si
n
o
o
o
o o
AlOSiOAI AlOSI0SI AIOSIOSi Si0Si0Si SiOSiO Si
o
o
o
o
o o
n
Al Al
Si Sí Si
5 (4A1)
Si(3A1)
Si(2A1) Si(1Al) Si(OAl)
e
4:0 3:1
2:2 1:3 0:4
1-
o
Si(OAl)
Si (iAl>
[~]
Si(2Al)
Si (3A1)
cm
Si(4A1)
205
L_____ _t
-80 -90 -100
6(295i)
-110
Figura 5.13 Los cinco entornos locales posibles de un átomo de
silicio junto con sus intervalos característicos de desplazamiento químico. Los
rectángulos internos representan los intervalos de 29Si que se
sugieren en las publicaciones más antiguas. Los rectángulos externos
representan los intervalos de desplazamiento extendidos de 29Sí, que
son más raros.
octaédricamente, [AI(H20)6]3+,
a menudo queda atrapado como catión en los poros y da un pico cerca de 0 ppm
(usando [AI(H20)6]3+ (ac) como referencia);
por otro lado, el Al coordinado tetraédricamente en el armazón da un pico en el
intervalo de 50-65 ppm, y el [AlCl4]- tetraédrico
da un pico aproximadamente a 100 ppm. Este pico puede aparecer cuando una
zeolita se ha tratado con SiCI4 para elevar la relación Si/Al en el
armazón y deberá desaparecer con el lavado.
Un rasgo importante del espectro de RMN AME del 29Si
es que la medición de la intensidad de los picos observados permite calcular
la relación Si/Al del armazón de la muestra. Esto puede ser muy útil cuando se
desarrollan nuevas zeolitas para catálisis, puesto que gran parte de las
investigaciones se han concentrado en preparar variedades altamente silíceas
reemplazando el Al del armazón. Los análisis químicos convencionales sólo dan
una relación global Si/M que incluye las especies de Al octaédrico atrapado y
[AlCl4]- ]3 que no ha sido lavado. Cuando las relaciones
Si/Al son altas, se prefieren los resultados de RMN AME del 27Al
porque son más sensibles y exactos.
Figura 5.14 Espectro de RMN AME del ......
PREPARACIÓN:
Las zeolitas se preparan a partir de disoluciones que
contienen silicatos de sodio y aluminatos, [Al(OH)4]-, a pH alto,
las cuales se obtienen utilizando
Figura 5.10 Unidad pentasil (en color) junto con un corte de
la estructura del ZSM-5, que muestra una cadena de unión entre unidades
pentasil remarcada en color.
Figura 5.11 Sistema de canales interconectados en el ZSM-5 y
el ZSM-11
Canal de anillos de
8
Canal de anillos de 12
Figura 5.12 Estructura en canales de la mordenita.
un hidróxido de metal alcalino o una base orgánica, o las
dos cosas. Se forma un gel por un proceso de copolimerización de los iones
silicato y aluminato. En seguida, el gel se calienta suavemente (a 60-1000C)
en un recipiente cerrado durante aproximadamente dos días, produciéndose una
zeolita condensada. (Estas se denominan
condiciones hidrotérmicas.) El producto que se obtiene está determinado por las
condiciones de síntesis: la temperatura, el tiempo, el pH y el movimiento
mecánico son posibles variables. La presencia de bases orgánicas es útil para
sintetizar zeolitas ricas en silicio.
La formación de novedosas zeolitas sintéticas ricas en
silicio se facilita con el empleo de plantillas, como los cationes grandes de
amonio cuaternario, en lugar de Na+. Por ejemplo, el catión tetrametilamonio,
[(CH3)4N] +, se utiliza en la síntesis del ZK-4. El
armazón de aluminosilicato se condensa alrededor de este gran catión, el cual
puede eliminarse después por descomposición química o térmica. El ZSM-5 se
produce de una manera similar empleando tetra-n-propil amonio. Sólo un número
limitado de cationes grandes pueden caber dentro del armazón de la zeolita y
esto reduce severamente el número de tetraedros de [A104] que
pueden estar presentes, produciéndose así una estructura rica en silicio.
La preparación de las zeolitas ricas en silicio, como la
zeolita Y, puede lograrse variando la composición de las materias primas, pero
también puede efectuarse por eliminación de aluminio de un armazón de
aluminosilicato sintetizado mediante un tratamiento químico. Hay varios métodos
diferentes disponibles; uno puede ser la extracción de aluminio con ácido
mineral y otro la extracción con agentes complejantes.
PROPIEDADES:
APLICACIONES:
Agentes deshidratantes
Las zeolitas cristalinas normales contienen moléculas de
agua coordinadas con los cationes intercambiables. Como se indicó previamente,
estas estructuras pueden deshidratarse por calentamiento al vacío; en estas
circunstancias los cationes cambian de posición y con frecuencia quedan en
sitios con número de coordinación mucho más bajo. Las zeolitas deshidratadas
son muy buenos agentes desecantes, pues adsorben agua para volver a la condición
preferida de coordinación alta.
Zeolitas como intercambiadores de iones
Los cationes Mn+ de una zeolita se intercambian
con otros de una disolución circundante. Es por esto que la forma Na+
de la zeolita A puede servir como ablandador de agua: los iones Na+
se intercambian con los iones Ca2+del agua dura. El ablandador
de agua es reutilizable ya que puede regenerarse pasando a través de él una
disolución salina muy pura; éste es un proceso familiar para cualquiera que ha
utilizado una máquina lavavajillas. La zeolita A se agrega actualmente a los
detergentes como ablandador de agua, reemplazando a los polifosfatos que habían
provocado preocupación por el posible daño ecológico. Es posible producir agua
potable a partir del agua de mar desalinizándola mediante una mezcla de
zeolitas de Ag y Ba. Sin embargo, éste es un proceso tan costoso que sólo es
útil en una emergencia.
Algunas zeolitas tienen una fuerte afinidad por cationes
específicos. La clinoptilolita es una zeolita natural que secuestra el cesio.
Puede servir para recobrar el 137Cs de los desperdicios radiactivos,
intercambiando sus propios iones Na+ por cationes Cs+.
De manera similar, la zeolita A puede servir para recobrar el estroncio
radiactivo.
Zeolitas como adsorbentes
Como las zeolitas deshidratadas tienen estructuras porosas
muy abiertas, poseen áreas superficiales internas extensas y son capaces de
adsorber grandes cantidades de sustancias aparte del agua. Los tamaños de
anillo de las ventanas que conducen al interior de las cavidades determinan el
tamaño de las moléculas que pueden ser adsorbidas. Una zeolita individual tiene
una capacidad de tamizado altamente específica que puede ser aprovechada para
la purificación o la separación. Esto se observó por primera vez ya en 1932 en
la chabazita, cuando se vio que adsorbía y retenía moléculas pequeñas como el
ácido fórmico y el metanol, pero no adsorbía benceno ni moléculas más grandes.
La chabazita ha sido utilizada comercialmente para adsorber emisiones
contaminantes de S02 de las chimeneas. De manera similar, la apertura
de poro de 410 pm de la zeolita A, determinada por un anillo de 8 (mucho más
pequeño que el diámetro de la cavidad interna, 1140 pm), puede admitir una
molécula de metano pero excluye una molécula de benceno, más grande. Las representaciones gráficas por computador son extremadamente
útiles paara ilustrar la capacidad de una molécula para
pasar a través de una apertura de
poro o canal (Fig. 5.15); para este propósito se asigna a los átomos sus
radios de van der Waals.
las zeolitas utiles como tamices moleculares no muestran un
cambio apreciable en la estructura básica del armazón cuando se deshidratan,
si bien los cationes se mueven a posiciones de coordinación más baja. Después
de la deshidratación, la zeolita A y otras son notoriamente estables ante el
calentamiento y no se descomponen por debajo de 7000C. Las
cavidades de la zeolita A deshidratada constituyen alrededor del 50 %del
volumen.
Figura 5.15 Ilustración de la selectividad de forma del
ZSM-5. La sección transversal del canal recto puede compararse con el tamaño y
la forma de las moléculas que se muestran (vistas aproximadamente a lo largo de
sus ejes moleculares). De arriba hacia abajo: metanol, 2,2-dimetil pentano,
para-xileno.
Hay muchas aplicaciones de las propiedades adsorbentes selectivas
de las zeolitas, y aquí se describirán sólo unas cuantas. La tabla 5.2 es un
breve resumen de las aplicaciones industriales actuales. Después de su uso, las
zeolitas se regeneran por calentamiento, evacuación o purga con gases puros.
Es posible "ajustar" la apertura del poro de una
zeolita para lograr la adsorción de moléculas específicas. Como se dijo antes,
un método consiste en cambiar el catión. Este método puede servir para
modificar la zeolita A de modo que separe los hidrocarburos ramificados y
cíclicos de los alcanos de cadena lineal (parafinas). Cuando los iones Na+
son reemplazados por iones Ca2+, la apertura efectiva aumenta.
Después de haber sustituido aproximadamente un tercio de los iones Na+
por Ca2+ es posible adsorber muchos alcanos de cadena lineal (Fig. 5.16);
en cambio, todos los hidrocarburos de cadena ramificada, cíclicos y
aromáticos quedan excluidos porque sus diámetros de sección transversal son
muy grandes. (La figura 5.5 muestra una molécula de etano adsorbida en una de
las superjaulas.) Este proceso puede ser útil en la industria para separar los
hidrocarburos de cadena lineal larga requeridos como materia prima en la
manufactura de detergentes biodegradables. La gasolina también puede mejorarse
por eliminación de los alcanos constituyentes de cadena lineal y bajo octanaje
que producen detonación (golpeteo): pequeñas explosiones que dañan los motores.
Tabla 5.2 Aplicaciones de los tamices moleculares en
procesos de adsorción industriales
Campos de
Aplicaciones
Secado
Purificación
Separaciones
Refinerías e
Parafinas,
Dulcificación*
de
Alcanos normales
industria
olefinas,
"gasolina
y de cadena
petroquímica acetilenos, gas de
líquida" y
ramificada
reformador,
gas
aromáticos,
de
hidrocracking,
eliminación de
disolventes
C02 de gases que
contienen
olefinas,
purificación de
gas de síntesis
Gases industrialesH2, N2, 02,
Ar, Dulcificación
y
Compuestos
He, C02, gas
eliminación
de
aromáticos
natural
C02 del gas
natural,
eliminación de
hidrocarburos del
aire, preparación
de gases
protectores
Hornos Exogas, gas
de
Eliminación de
Nitrógeno y
industriales cracking, gas
de C02 y de NH3
de oxígeno
reformador
exogas y del gas
de fisión del
amoniaco
"Dulcificación" es la eliminación de compuestos
que contienen azufre.
A -1960C, el oxígeno se adsorbe libremente en la
zeolita A (forma de Ca) y el nitrógeno queda prácticamente excluido. Las dos
moléculas no son muy diferentes en tamaño: el O2 tiene un diámetro de 346 pm y
el N2 de 364 pm. A medida que sube la temperatura, la adsorción de N2
aumenta hasta un máximo alrededor de –l000C. Se piensa que la
razón principal radica en las vibraciones térmicas de los átomos de oxígeno en
la ventana. En un intervalo de 80-300 K bien podría esperarse una variación de
la amplitud vibracional de 10-20 pm, y así una variación de 30 pm en el
diámetro de la ventana sería razonable. Esto haría la ventana lo bastante
pequeña a bajas temperaturas como para excluir las moléculas de N2.
El otro método utilizado para el "ajuste fino" de las aperturas de
los poros es cambiar la relación Si/Al. Un aumento en la proporción de Si: (a)
reduce ligeramente el tamaño de la celda unitaria y por tanto el tamaño de las
cavidades; (b) reduce el número de cationes, desocupando así los canales; y
(c) hace la zeolita más hidrofóbica (literalmente "odia el agua").
Las zeolitas hidrofóbicas podrían servir para eliminar moléculas orgánicas de
una disolución acuosa; algunas de las posibles aplicaciones son la eliminación
de materiales tóxicos de la sangre, la producción de bebidas no alcohólicas por
eliminación selectiva del alcohol y la descafeinización del café.
Figura 5.16 Efecto del intercambio de calcio por sodio
en la zeolitaA sobre la adsorción de hidrocarburos. El reemplazo de cuatro
iones de sodio por dos de calcio permite la fácil difusión de n alcanos
al interior de los canales de la zeolita.
Zeolitas como catalizadores
Las zeolitas son catalizadores muy útiles que poseen varias
propiedades importantes que no presentan los catalizadores tradicionales
amorfos. Estos últimos siempre se han preparado en un estado altamente dividido
con objeto de tener un área superficial elevada y por ende un gran número de
sitios catalíticos. Las cavidades de las zeolitas ofrecen un área superficial
interna tan grande que pueden albergar hasta 100 veces más moléculas que una
cantidad equivalente de catalizador amorfo. Además, las zeolitas son
cristalinas y por tanto pueden prepararse con alto grado de reproducibilidad:
en general no muestran la variación en la actividad catalítica de los
catalizadores amorfos. Por añadidura, la acción de sus tamices moleculares
puede aprovecharse para controlar las moléculas que tienen acceso a los sitios
activos o que pueden abandonarlos. Esto se conoce en general como catálisis
selectiva de forma.
La actividad catalítica de las zeolitas descationizadas se
atribuye a la presencia de los sitios acídicos debidos a las unidades
tetraédricas de [A104] en
el armazón. Estos sitios ácidos pueden tener carácter tipo
Br~nsted o Lewis. Las zeolitas sintetizadas normalmente casi siempre tienen
iones Na+ que equilibran las cargas del armazón, pero se pueden intercambiar
fácilmente por protones mediante la reacción directa con un ácido, produciendo
grupos hidroxilo superficiales: los sitios de Br$nsted. Como alternativa, si la
zeolita no es estable en disolución ácida, es muy común formar la sal de
amonio, N144+, y luego calentarla para que el amoniaco se desprenda,
dejando un protón. Un calentamiento posterior elimina el agua de los sitios de
Bronsted, quedando un ion de Al tricoordinado que tiene propiedades de aceptor
de par de electrones; éste se identifica como sitio ácido de Lewis. Un esquema
para la formación de estos sitios puede verse en la figura 5.17. Así pues, las
superficies de las zeolitas pueden presentar sitios ácidos de Bronsted o de
Lewis, o ambos, dependiendo de cómo se prepare la zeolita. Los sitios de
Bronsted se convierten en sitios de Lewis cuando se eleva la temperatura por
encima de los 6000C.
No todos los catalizadores de zeolita se utilizan en la
forma descationizada o ácida; también es muy común reemplazar los iones Na+
por iones de lantánidos como La3+o Ce3+. Estos iones se
sitúan como mejor puedan neutralizar tres cargas negativas separadas de Al
tetraédrico en el armazón. La separación de las cargas produce gradientes altos
de campo electrostático en las cavidades cuya magnitud es suficiente para
polarizar enlaces C-H o incluso jonizarlos, lo que hace posible la reacción.
Este efecto puede fortalecerse mediante una reducción en el contenido de Al de
la zeolita de modo que los tetraedros de [AlO4] estén más separados.
Si se piensa en una zeolita como un disolvente sólido ionizante, la diferencia
en el desempeño catalítico de diversas zeolitas puede compararse con la
conducta de los diferentes disolventes en la química de disoluciones. Fue una
forma de zeolita X sustituida con tierras raras la que se convirtió en el
primer catalizador comercial de zeolita para el cracking del petróleo en los
años sesenta. Inicialmente, el petróleo crudo se separa en fracciones por
destilación y la fracción de gasóleo más pesada se somete a cracking sobre un
catalizador para obtener gasolina. Ahora se utiliza una forma de zeolita Y que
ha demostrado ser más estable a altas temperaturas. Estos catalizadores
producen aproximadamente 20% más gasolina que los anteriores, y lo hacen
a temperaturas más bajas. El gasto anual de catalizador para cracking
catalítico tiene un valor de miles de millones de dólares.
Una tercera forma de aprovechar las zeolitas como
catalizadores consiste en reemplazar los iones Na+ por otros iones
metálicos como Ni2+, Pd2+, o Pt2+ y luego
reducirlos in situ para que los átomos metálicos se depositen dentro del
armazón. El material resultante exhibe las propiedades asociadas a un
catalizador de metal en un soporte y se logran dispersiones extremadamente
altas del metal. Otra técnica para preparar catalizadores con soporte de
zeolita implica la adsorción física de un compuesto inorgánico volátil seguida
por una descomposición térmica: puede adsorberse Ni(CO)4 en la
zeolita X y descomponerse con un calentamiento leve para dejar una fase
dispersa de níquel casi totalmente atómíco en las cavidades, y esto ha resultado
ser un buen catalizador para la conversión del monoxido de carbono en metano:
CO + 3H2
= CH4 + H20.
Hay tres tipos de catálisis selectiva de forma:
1. Catálisis selectiva de reactivo: sólo las moléculas con
dimensiones menores
que un tamaño critico pueden penetrar en los poros y
alcanzar los sitios
catalíticos para reaccionar ahí. Esto se ilustra con un
esquema en la figura
5.1 8a: un hidrocarburo de cadena lineal es capaz de
penetrar en el poro
y reaccionar, pero el hidrocarburo de cadena ramificada no
puede hacerlo.
2. Catálisis selectiva de producto: sólo los productos
menores que una cierta dimensión pueden abandonar los sitios activos y
difundirse al exterior a través de los canales, como se ilustra en la figura
5.1 8b para la preparación del xileno. En las cavidades se forma una mezcla de
los tres isómeros, pero sólo la forma para es capaz de escapar.
Selectividad de reactivo
CH3OH +
(b)
(c)
Selectividad de producto
Selectividad de estado de transición restringido
Figura 5.18 Catálisis selectiva de forma: (a) reactivo, (b)
producto y (c) estado de transición.
3. Catálisis selectiva de estado de transición: ciertas
reacciones se inhiben porque el estado de transición requiere más espacio del
que está disponible en las cavidades, como se muestra en la figura 5.18c para
la transalquilación de los dialquilbencenos
La catálisis selectiva de forma de reactivo se demuestra en
la deshidratación de los butanoles. Si el butan-I-ol (n-butanoí) y el
butan-2-ol (iso-butanol) se deshidratan ya sea sobre zeolita A o sobre zeolita
X (ambas en la forma de Ca) se observa una diferencia en los productos
formados.
CH3CH2CH2CH2OH
= CH3CH2CH=CH2 + H20
CH3CH2CHCH3
= CH3CH=CHCH3 + H20
I
OH
La zeolita X tiene ventanas lo bastante grandes para admitir
los dos alcoholes fácilmente, y ambos sufren una conversión al alqueno
correspondiente. En cambio, sobre la zeolita A la deshidratación del alcohol de
cadena lineal es directa y virtualmente nada del alcohol de cadena ramificada
se convierte, puesto que es muy grande para pasar a través de las ventanas más
pequeñas de esta zeolita. Los resultados se resumen en la figura 5.19. Nótese
que, a temperaturas más altas, la curva d empieza a elevarse. Esto se debe a
que las vibraciones de la red aumentan con la temperatura, lo que hace la
apertura del poro ligeramente más grande y comienza a permitir la entrada del
butan-2-ol. Se cree que la ligera conversión a temperaturas más bajas se lleva
a cabo en sitios externos.
En la catálisis ácida de la transalquilación de los
dialquilbencenos, uno de los grupos alquilo se transfiere de una molécula a
otra. Esta reacción bimolecular implica un estado de transición de difenilbenceno.
Cuando el estado de transición se colapsa se puede dividir para dar el isómero
1,2,4 o bien el isómero 1,3,5, junto con el monoalquilbenceno. Cuando el
catalizador utilizado para
Figura 5.19 Deshidratación de (a) iso-butanol en
Ca-X, (b) n-butanol en Ca-X, (c) n-butanol en Ca-A, y (d) iso-butanol en Ca-A.
esta reacción es la mordenita (Fig. 5. 18c), el estado de
transición para la formación del isómero 1,3,5 simétrico es demasiado grande
para los poros, y el isómero 1,2,4 se forma con un rendimiento de casi el l00%.
(Compárese esto con las mezclas de equilibrio, en las cuales los isómeros sustituidos
simétricamente tienden a dominar.)
Uno de los procesos industriales que emplea ZSM-5 nos ofrece
un ejemplo de catálisis selectiva de forma del producto: la producción de 1 ,4-(para)xileno.
El para-xileno se utiliza en la fabricación de ácido tereftálico, la
materia prima para la producción de fibras de poliéster como el
"terileno".
Los xilenos se producen por alquilación del tolueno con metanol:
C113
CH3 CH3
1H3
CH3OH + = CH3 +
+ + H20
metanol
tolueno (orto-)
(meta-)
1,2-xileno
1,3-xileno (para-)
1,4-xileno
La selectividad de la reacción sobre ZSM-5 se debe a la
diferencia en la velocidad de difusión de los distintos isómeros a través de
los canales. Esto se confirma por la observación de que la selectividad aumenta
con la temperatura, lo que indica la importancia creciente de la limitación de
difusión. La velocidad de difusión del para-xileno es aproximadamente
1000 veces mayor que la de los otros dos isómeros. La
representación gráfica por computador de la figura 5.20 muestra por qué
el meta y el orto-xileno no caben fácilmente en los poros y por
tanto no se pueden difundir a lo largo de ellos. Los xilenos se isomerizan
dentro de los poros, y así el para-xileno se difunde hacia fuera mientras los
isómeros orto y meta quedan atrapados y tienen más tiempo para
convertirse en la forma para antes de escapar. Se ha
obtenido una conversión selectiva a para-xileno de hasta el 97% con un
tratamiento adecuado del catalizador.
El ZSM-5 se utiliza como catalizador en la desproporción del
tolueno (un subproducto de la refinación del petróleo) para formar benceno y para-xileno,
ambos productos muy valiosos. El ZSM-5 es también el catalizador empleado para
convertir el metanol en hidrocarburos. Esta investigación recibió un gran
ímpetu al final de los años setenta cuando hubo escaso suministro de petróleo y
los precios subieron de manera abrupta. Más tarde aumentó la disponibilidad del
petróleo y los precios bajaron, con lo que gran parte de estas investigaciones
se suspendieron y las plantas se dejaron como plantas piloto. Podría resultar
un proceso importante para países como Nueva Zelanda, sin reservas propias de
petróleo pero con un suministro de gas natural (CH4). El metano se
convierte primero en metanol, CH3OH que luego se transforma
parcialmente en éter dimetilico y agua. (Como alternativa, el metanol de
alimentación se puede sintetizar fácilmente a partir de monóxido de carbono e
hidrógeno.) La conversión en hidrocarburos sobre el ZSM-5 produce
principalmente hidrocarburos de cadena ramificada y aromáticos en el intervalo
C9-C10, ideal para el combustible de alto octanaje sin
plomo.
p-Xileno en ZSM-5
(a)
m-Xileno en ZSM-5
(b)
Figura 5.20 Representaciones gráficas por computador que muestran
cómo (a) el para-xileno cabe perfectamente en los poros del ZSM-5
mientras que (b) el meta-xileno no puede difundirse a través de sus
canales.
BIBLIOGRAFÍA:
LECTURAS COMPLEMENTARIAS
Pocos libros sobre estado sólido tratan esta materia. Los
que siguen son libros y artículos especializados en el campo que contienen
material accesible.
Barrer, R.
VI. (1982) Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press, Nueva
York.
Breck, 1).
W. (1974) ZeolUe Niolecular Sieves, John Wíley, Nueva York.
Csicsery,
5. VI. (1985) "Shape selective catalysis in zeolites", Chemistry
in Brítain, 473-7.
Dyer, A.
(1988) An Introduction lo Zeo/ite Molecular Sieves, John Wiley, Nueva York.
Fyfe, C.
A., Thomas, J. M., Klinowski, J. y Gobbi, 6. C. (1983) "Magic-anglespinning
NMR spectroscopy and síructure of zeolites", Ang. Chem. (ini. Ed.), 22,
259-336.
Kerr, 6. T.
(1989) "Synthetic zeolites", Scientzfic American, julio, 82-7.
Ramdas, 5.,
Thomas, J. M., Betteridge, P. W., Cheetham, A. K. y Davies, E. K. (1984)
"Modelling the chemistry of zeolites by computer graphics", mg. Chem.
(¡ni. Ed.), 23, 671-9.
Whan, D. A.
(1981) "Structure and catalytic activity of zeolites", Chemistry in
Britain, 532-5.
Investigación y CIENCIA
Título: Zeolitas sintéticas
Autor: Kerr, George T.
Resumen: En los últimos 30 años,
las zeolitas,
análogos artificiales de los minerales
porosos, han revolucionado la
industria
petrolífera. La búsqueda de
nuevas formas de aplicación comercial
continúa sin cesar.
Número 156, septiembre de 1989
Pág. 72 - 78
Título: Catalizadores ácidos sólidos
Autor: Thomas, Sir J. M.
Resumen: Se han logrado grandes avances en el
diseño de estos importantes materiales
industriales. Algunos de los nuevos
catalizadores ácidos sólidos limitan
la emisión de productos dañinos para
el entorno.
Número 189, junio de 1992
Pág. 64 - 71
Alumno: Francisco Cabot
Pol
POSDATA:
Terminamos este capítulo con una cita de una conferencia
dada por el profesor J. M. Thomas. Deberá agradar a aquellos lectores que
están comenzando a apreciar los patrones y la simetría de los sólidos
cristalinos.
La figura 5.21 muestra, abajo, una proyección de la
estructura de la zeolita que henios estado estudiando, un catalizador sintético
descubierto en Nueva Jersey en 1975. Su estructura fue dilucidada hace unos
seis años. A la izquierda reproduzco un patrón grabado en la pared de una
mezquita en Baku, en el estado soviético de Azerbaiján, en 1086 d.C., año en
que se escribió el libro Domesday por orden de Guillermo el Conquistador. Estas
dos estructuras tienen exactamente el mismo patrón.
No hay nada nuevo bajo el sol"
20.06 A
Figura 5.21 Alrededor de un anillo central de diez
miembros en el catalizador sintético de zeolita mostrado esquemáticamente a la
derecha hay ocho anillos de cinco miembros y dos de seis. Exactamente en la
misma secuencia, anillos de cinco y seis miembros circundan un anillo central
de diez miembros en el patrón de la izquierda.
ANEXO:INFORMACIÓN CEDIDA POR EL;
Instituto de Tecnología
Química. U.P.V.-C.S.l.C.. Universidad Politécnica de Valencia.
INFORMACIÓN A
Chem. Rev. 1995, 95,
559-614
559
Inorganic Solid Acids and Their Use in
Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions
A. Corma
Avelino Corma Canos was born in Moncofar. Spain. in
1951. He studied
Chemistry at the Universidad de Valencia
(1967-1973>, and received his
Ph.D. at the Universidad Complutense de Madrid
in 1976. The work
was done under the direction of Professor
Antonio Cortés on the Cataiytic
somerization of Xylenes at the Instituto de
Catálisys y Petroleoquimica
(C.S.l.C). After two years postdoctoral
stay with Professor B. W.
Wojciechowski at Oueen's University (Canada)
working on catalytic
cracking, he joined the Instituto de Catálisis
y Petroleoquímica as an
associated researcher. In 1987 he became a full
Professor and was
apointed as director
of the Instituto de Tecnoloqía Química (UPV-CSIC)
at the Universidad Politécnica de Valencia in
1990. His current research
field is zeotites as cataiysts. covering
aspects of synthesis, characteriza-
tions and reactivity in acid base and redox
catalysís. A. Corma has written
about 200 articles en these subjects in
international journais, three books.
and a number of reviews and book chapters. He
is a member of the
Editorial Board of Zeolites. Catalysis
Review Science and Engineering,
Journal of Molecular Catalysis. and Catalysis Letters. A.
Corma is
coauthor of 20 patents. five of them
commercialized.
Instituto de Tecnología
Química. U.P. V.-C.S.l.C.. Universidad Politécnica de Valencia. Avenida de los
Naranjos s/n. 46022 Valencia. Spain
Received December 5.1994 (Revised
Manuscnpt Received February 15,1995)
Contents
1. Nature of
Acid Sites on Solid Acid Catalvsts
Physicochemical Characterization ot
Surface
Acidity
A.Titration Methods
B. Adsorption anó Temperature-Proqrammed
Desorpt:on of Base Molecules
C. Vibrational Spectroscopy Methods
D.Nuclear Magnetic Pesonance Methods
E. Photoelectron Spectroscopy Methods
F. Surtace
Acidity from the Analysis of the
Positron Annihilation Line Shapes
O. Conclusions
II. Solió Acid
Catalysts
A. Amorphous
Si!ica-Alumina and Aluminum
Phosphate
B. Zeolites
and Zeotypes as Solid Acid Catalysts
1. Zeolites as Microreactors
2.Nature of Acid Sites
3.Influence of Chemical Composition on
Number and Strength of
Acid Sites
4.
Influence of Structural Effects
5.
Confinement Effects
6.
Soft-Hard Acidíties in Zeolites
7.
Interaction between Hydrocarbons and
Acid Sites: Carbocations as
Intenediates in Acid-Catalyzed Reactions
on Zeolites
8.
Zeolites as Acid Catalysts
for Hydrocarbon Reactions
C. Heteropoly Acids
1. Composition.
Structure Preparation. and
Textural Properties
2. Nature of
Acid Sites
3.
Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions by
Heteropoly Compounds
D. Sulfated Metal
Oxides
1. Preparation
of Sulfateó Metal Oxides
2. Nature of
Acid Sites
3. Hydrocarbon
Reactions on Suoeracíds Qxides and Sulfated Oxides
IV. General Conclusions
V. Reterences
0009-2665//95/0795-0559$15.50/0 © 1995 American
Chemical Socíety
Otros trabajos de A. Corma
publicados en Chemical Reviews; http://www.rsc.org/is/journals/current/chsocrev/cscon.htm
|
|
Ultra fast and efficient synthesis of Ti-ITQ-7 and
positive catalytic implications, Avelino
Corma, Ma José Díaz-Cabañas, Marcelo E. Domine, Fernando Rey, Chem.
Commun., 2000, 1725-1726, Full
text. |
|
|
Transformation of layered aluminosilicates and
gallosilicates with kanemite structure into mesoporous materials, Qiubin
Kan, Vicente Fornés, Fernando Rey, Avelino Corma, J. Mater. Chem., 2000,
993-1000, Full
text. |
|
|
A unified approach to zeolites as acid catalysts and
as supramolecular hosts exemplified, Avelino
Corma, Hermenegildo García, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000,
1381-1394, Full
text. |
|
|
Ab initio
and density-functional theory study of zeolite-catalyzed hydrocarbon
reactions: hydride transfer, alkylation and disproportionation, Merce
Boronat, Pedro Viruela, Avelino Corma, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000,
3327-3333, Full
text. |
|
|
The role of the electrostatic potential, electric
field and electric field gradient on the acidity of AFI and CHA zeotypes, German
Sastre, Dewi W. Lewis, Avelino Corma, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000,
177-185, Full
text. |
|
|
Ti-ferrierite and TiITQ-6: synthesis and catalytic
activity for the epoxidation of olefins with H2O2, A.
Corma, U. Diaz, M. E. Domine, V. Fornés, Chem. Commun., 2000, 137-138,
Full
text. |
|
|
Cluster and periodic ab initio study
of the ethane-ethene hydride transfer reaction catalyzed by acid chabazite.
Is the cluster model able to describe accurately the host-guest
interactions?, M Boronat, C M. Zicovich-Wilson, A
Corma, P Viruela, Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 537-543, Full
text. |
|
|
Magic angle spinning NMR investigations on amorphous
aluminophosphate oxynitrides, Teresa Blasco, Avelino Corma,
Lorenzo Fernández, Vicente Fornés, Rut Guil-López, Phys. Chem. Chem.
Phys., 1999, 4493-4499, Full
text. |
|
|
Ti/ITQ-2, a new material highly active and selective
for the epoxidation of olefins with organic hydroperoxides, Avelino
Corma, Urbano Díaz, Vicente Fornés, José L. Jordá, Marcelo Domine, Fernando
Rey, Chem. Commun., 1999, 779-780, Full
text. |
|
|
MCM-41-Quaternary organic tetraalkylammonium
hydroxide composites as strong and stable Brønsted base catalysts, Isabel
Rodriguez, Sara Iborra, Avelino Corma, Fernando Rey, José L. Jordá, Chem.
Commun., 1999, 593-594, Full
text. |
|
|
|
|
Influence of short- and long-range factors in the
Brønsted acidity of MCM-22 zeolite, German
Sastre, Vicente Fornes, Avelino Corma, Chem. Commun., 1999, 2163-2164,
Full
text. |
|
|
An organic sensitizer within Ti-zeolites as
photocatalyst for the selective oxidation of olefins using oxygen and water
as reagents, Ana Sanjuán, Mercedes Alvaro, Avelino Corma,
Hermenegildo García, Chem. Commun., 1999, 1641-1642, Full
text. |
|
|
Synthesis in fluoride media and characterisation of
aluminosilicate zeolite beta, Miguel A. Camblor, Avelino
Corma, Susana Valencia, J. Mater. Chem., 1998, 2137-2145, Full
text. |
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One step synthesis of highly active and selective
epoxidation catalysts formed by organic-inorganic Ti containing mesoporous
composites, Avelino Corma, José L. Jordá, Maria T. Navarro,
Fernando Rey, Chem. Commun., 1998, 1899-1900, Full
text. |
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|
Synthesis of Si and Ti-Si-MCM-48 mesoporous
materials with controlled pore sizes in the absence of polar organic
additives and alkali metal ions, Avelino
Corma, Qiubin Kan, Fernando Rey, Chem. Commun., 1998, 579-580, Full
text. |
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Strategies
to improve the epoxidation activity and selectivity of Ti-MCM-41, Avelino Corma, Marcelo Domine, José
A. Gaona, José L. Jordá, María T. Navarro, Fernando Rey, Joaquin
Pérez-Pariente, Junpei Tsuji, Beth McCulloch, Laszlo T. Nemeth, Chem. Commun.,
1998, 2211-2212, Full
text. |
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Chiral salen manganese complex encapsulated within
zeolite Y: a heterogeneous enantioselective catalyst for the epoxidation of
alkenes, María J. Sabater, Avelino Corma, Antonio Domenech,
Vicente Fornés, Hermenegildo García, Chem. Commun., 1997, 1285-1286, Full
text. |
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Epoxidation of unsaturated fatty esters over
large-pore Ti-containing molecular sieves as catalysts: important role of the
hydrophobic-hydrophilic properties of the molecular sieve, M.
A. Camblor, A. Corma, P. Esteve, A. Martínez, S. Valencia, Chem. Commun., 1997,
795-796, Full
text. |
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|
ITQ-4: a new large pore microporous polymorph of
silica, Miguel A. Camblor, Avelino Corma, Luis A.
Villaescusa, Chem. Commun., 1997, 749-750, Full
text. |
INFORMACIÓN B
1
1. INTRODUCCIÓN.
1.1. PROPIEDADES Y APLICACIONES
DE LAS ZEOLITAS.
1.1.1. Definición.
Las zeolitas
son tectosilicatos porosos. La estructura de estos materiales está constituida
por tetraedros TO4 que se unen a través de los cuatro átomos de
oxígeno formando un red tridimensional. Su porosidad se debe a la importante
fracción de volumen vacío respecto del volumen total del cristal que las
conexiones de estos tetraedros definen. Los átomos T de los tetraedros que
constituyen estos materiales.
Pueden ser silicio o silicio y
aluminio. galio. boro. germanio titanio. etc. Dependiendo del estado de oxidación
del elemento que sustituye parcialmente al silicio. la estructura puede pasar
de neutra, cuando sólo haya silicio, a tener una carga neta negativa que es
necesario compensar para mantener la electroneutralidad. Por esta razón se
encuentra en el interior de éstas estructuras porosas cationes alcalinos y/o
alcalinotérreos hidratados. compensando la carga de estos tetraedros. La
fórmula general de estos materiales puede escribirse como:
M2/nO A12O3 .xSiO2
yH2O
Donde M es generalmente un catión inorgánico de carga n y x representa la
relación SiO2/Al2O3 que es siempre igual o superior a dos puesto que
no existen zeolitas que posean dos tetraedros de aluminio contiguos. Esto se
conoce como regla de Lowensteín' . Los cationes presentes en el interior de las
zeolitas se pueden intercambiar al menos parcial
y
reversiblemente sin que en ese proceso la estructura colapse. Esta capacidad de
intercambio es una de sus propiedades más importantes y junto con la topología
de su estructura porosa. tamaño y forma de los canales y/o cavidades, y el
amplio rango de composición química en el que es posible sintetizarlas permite
su aplicación en numerosos procesos industriales2'3~4
1.1.2.Estructura de las zeolitas.
Como se ha
mencionado anteriormente, las zeolitas tienen como unidad primaria de
construcción un tetraedro TO4, donde T puede ser alguno de los
elementos mencionados anteriorrnente. Pero además. en su estructura se pueden
encontrar pequeñas agrupaciones de tetraedros que permiten definir o construir
la estructura en base a ellas. A este tipo de unidades se les denominó unidades
secundarias de construcción SBU5~6 (acrónimo construido con las
iniciales del nombre en inglés) y gracias a las mismas se pueden clasificar y
describir fácilmente las diversas estructuras zeolíticas conocidas así como
generar otras nuevas.
En la figura
1.1.1 se muestran las dieciséis SBU propuestas6 para describir las
estructuras zeolíticas conocidas hasta la fecha. Un gran número de éstas se
pueden construir a partir únicamente de una SBU. como es el caso de la
Ferrierita Mordeníta y ZSM-5 que necesitarían solamente la SBU 5-1, pero en
ocasiones son necesarias combinaciones de dos o más SBU para generar una
estructura completa como puede ser el caso de la Faujasita que requiere de las
SBU 4, 6 8 y 6-6. Existen otros métodos para describir y/o clasificar la
estructura de las zeolitas que involucran unidades de construcción más
complejas como los poliedros que se unen a otros iguales o diferentes en número
apropiado, o bien a partir de laminas constituidas por una geometría panicular
de anillos de tetraedros enlazadas en un determinado orden unas con otras7'8'9
Aunque este tipo de consideraciones son necesarias
para clasificar las distintas estructuras de las zeolitas, si se tiene en
cuenta que la aplicación industrial de estos materiales depende de su capacidad
para adsorber y difundir moléculas de diversos tamaños y que ésta estará
condicionada por el diámetro libre de los canales y por la topología de los
mismos, también se establece otra clasificación que considera únicamente estos
parámetros. Así las zeolitas se pueden clasificar en cuatro categorías
distintas; zeolitas de poro muy grande, aquellas en las que el volumen vacío es
accesible a través de anillos de más de doce tetraedros, grande si la abertura
está conformada por anillos de doce tetraedros, medio si está definido por diez
tetraedros y pequeño si es de ocho tetraedros o menor. Los canales pueden
disponerse en una, dos o en las tres direcciones del espacio dando lugar a
sistemas mono-, bi-, o tridireccionales. Además es posible que existan
interconexiones de los canales y, por lo tanto, se incremente el volumen
interno. La forma del canal aún estando delimitado por el mismo número de
tetraedros. puede variar. existiendo canales completamente circulares.
elípticos, con lóbulos o bolsas y dando lugar a materiales con un volumen
interno diferente.
Figura 1.1.1. Estructura de
las unidades de construcción secundaria (SBU). Cada vértice represeinta la
posición que ocupa un atomo tetraédrico, bien sea silicio o aluminio. Los
átomos de oxígeno no se muestran, y estarían localizadosen el punto medio de
cada línea que une dos átomos tetraédricos6.
En la tabla 1.1.1 se presentan las características del sistema de
canales de diversas zeolitas6, en la que sólo se han incluido
canales con anillos conformados por diez tetraedros o más.
Tabla 1.1.1. Características
del sistema de canales de distintas zeolitas.
ZEOLITA
CÓDIGO ANILLO DIÁMETRO
(Á)
DISPOSIClÓN
SSZ-24
AFI
12 7.3 MONODIRECCIONAL
FAUJASITA FAU
12
7.4 TRIDIRECCIONAL
NIORDENITA
MOR
12 6.5x7.O
MONODIRECCIONAL
ZSM-5
MFI
10 5.3x5.6
BIDIRECCIONAL
10 5.1x5.4
FERRIERITA
FER 10
4.2x5.4
MONODIRECCIONAL
1.1.3. Propiedades y
aplicaciones de las zeolitas.
Algunas de las
propiedades fisicoquímicas que presentan las zeolitas y que determinan su
aplicación en numerosos procesos industriales se pueden resumir como se
describe a continuación:
1.1.3.1.Capacidad de intercambio iónico
Esta capacidad
está determinada por la presencia de cationes de compensación de la carga de
los tetraedros de aluminio en el interior de la zeolita. Por lo tanto, la
capacidad de intercambio se puede modificar variando la relación Sí/Al de la
zeolita, aumentando al disminuir esta relación. Así mismo, también depende en
mayor o menor grado de la relación carga/radio de los cationes presentes en el
interior y de los que se pretende intercambiar.
Las aplicaciones más importantes
que se derivan de esta propiedad son:
-extracción de
cationes Ca2+ y Mg2+ de aguas tanto domésticas como
industriales10. En la actualidad se emplea la zeolita A como aditivo
en los detergentes en sustitución de los polifosfatos, altamente contaminantes.
El consumo de zeolita A en el año 1988 respecto del total suponía un
67%, siendo en ese momento la aplicación en detergentes la más importante, en
cuanto a volumen de zeolita consumida11.
-extracción y
recuperación radioisótopos (Cs+ y Sr2+), dada su alta estabilidad en
disolución acuosa con la temperatura y su baja solubilidad en un amplio
intervalo de pH.
-extracción de
N44+ de aguas residuales12,13. Con el empleo
de zeolitas en este proceso se consigue una gran selectividad. La primera
zeolita utilizada íue la clinoptilolita puesto que se trata de una zeolita
natural abundante y, por lo tanto. barata.
1.1.3.2.Capacidad de adsorción
La estructura microporosa de las
zeolitas les proporciona un alta superficie específica. estando además los
canales y/o cavidades distribuidos uniformemente. lo que permite adsorber
selectivamente moléculas de distintos tamaños en función de las dimensiones de
los canales. La composición química. relación Si/Al. determina así mismo el
grado de hidrofobicidad/hidrofilicidad. siendo más hidrofóbicas cuanto menor es
el contenido en aluminio14 que también contribuye a la adsorción
selectiva de moléculas de tamaño comparable en función de su polaridad. También
es posible modificar esta capacidad de adsorción según el catión presente en el
interior de la estructura zeolítica.
Por ejemplo. en el caso de la
zeolita A. que presenta una distribución de canales tridimensional con anillos
conformados por ocho tetraedros, el diámetro libre puede variar entre 3Á. 4Á o
4.5Á según se encuentre en su estructura cationes potasio. sodio o calcio
respectivamente. En su forma potásica es posible adsorber selectivamente el
agua presente en una corriente de olefinas. En el caso de utilizarla en su
forma cálcica podremos separar n-parafinas. por adsorción. de una corriente de
hidrocarburos15.
También se pueden utilizar las
zeolitas gracias a esta capacidad de adsorción para eliminar de las corrientes
gaseosas agua y CO2, como en el caso del gas natural antes de su
licuefacción para almacenarlo. así como para reducir el contenido de compuestos
orgánicos volátiles de las emisiones de gases de la industria o purificar corrientes
de agua en las que haya compuestos orgánicos16.
1.1.3.3.Propiedades
ácido-base
La presencia en el
interior de las zeolitas de cationes de compensación de carga de los tetraedros
de aluminio origina centros básicos, cuya abundancia y fortaleza es mayor
cuanto menor sea la relación Si/Al y la relación carga/radio del catión en
cuestión17. Además, estos cationes se pueden intercambiar por
protones mediante intercambio iónico con NH4CI y posterior
calcinación del material, con lo que se elimina NH3 y queda un
protón unido a átomos de oxígeno de la red tetraédrica. Esto origina centros
ácidos cuya abundancia también dependerá de la relación Si/Al. Cuanto menor sea
el contenido en aluminio menor será el número total de centros pero mayor su
fortaleza. debido a que. al estar más alejados los átomos de aluminio entre sí
y al tener mayor electronegatividad el silicio, más estabilizada estará la
carga negativa que deja el protón al ser cedido a una molécula básica aceptora18'19.
La presencia de este tipo de centros, así como la posibilidad de introducir
elementos metálicos como titanio, vanadio o metales nobles. permite disponer de
mayor variedad de materiales zeolíticos susceptibles dc utilización en
reacciones de catálisis básica, ácida o redox. Dado que la mayor parte de la
reacciones que involucran este tipo de centros transcurren en el interior de
los canales de la zeolita, será necesario que las moléculas puedan adsorberse y
alcanzar el centro activo. reaccionar y que los productos formados puedan difundirse
hasta el exterior del cristal. Por lo tanto. las reacciones que pueden tener
lugar están condicionadas no sólo por la presencia de un tipo u otro de
centros, así como por su abundancia y fortaleza, sino también por el tamaño y
disposición de los canales. Estos últimos dan lugar a la aparición, en muchas
reacciones químicas catalizadas por zeolitas, de lo que se denomina
selectividad de forma.
1.1.3.3.1.Selectividad de forma.
El tamaño y disposición de los canales de las
zeolitas puede variar en un amplio rango. Así se encuentran diámetros de canal
que oscilan entre los 2.1Á en el caso de la sodalita hasta los 7.4A de la
faujasita. En función de estas características estructurales, las zeolitas
limitan, en tamaño, el acceso a su interior de los reactivos y por lo tanto el
tipo de reacciones que pueden producirse. Esto se denomina selectividad de
forma ejercida sobre los reactivos. En la figura 1.1.2 se ha representado este
efecto.
Figura 1.1.2. Selectividad deforma a los reactivos.
Es posible que el tamaño interno del canal se
incremente por entrecruzamiento con otro. dando lugar a cavidades. o por la
presencia de lóbulos. La presencia o no de este tipo de fenómenos
estructurales, así como su localización en la estructura. puede permitir que un
determinado estado de transición se forme o no. o bien que el mecanismo de la
reacción pueda ser bimolecular. estableciendo restricciones también en este
sentido y condicionando la selectividad, denominada selectividad de forma sobre
el estado de transición. En la figura 1.1.3 se representa el efecto de la
selectividad de forma sobre el estado de transición, que impediría en este caso
la obtención del producto.
Figura 1.1. 3. Efecto de la
selectividad deforma sobre el estado de transición.
Una vez que la reacción ha tenido lugar, es
necesario que los productos formados puedan difundir al exterior. Las
limitaciones estéricas que las dimensiones y disposición de los canales ejercen
en este sentido son también muy importantes, puesto que es posible que. aunque
una reacción pueda tener lugar, si el producto obtenido es demasiado voluminoso
y no puede difundir al exterior podría sufrir transformaciones sucesivas,
obteniéndose finalmente el producto que difunde más rápidamente a través de los
canales, este hecho daría lugar a la denominada selectividad de forma a los
productos. En la figura 1.1.4 se observa como debido a este tipo de
selectividad sólo se obtiene el isómero p-xileno ya que en la reacción de
alquilación de tolueno con metanol los otros dos isómeros no pueden difundir a
través de los poros de la zeolita, aunque puedan efectivamente formarse.
Figura 1.1.4. Efecto de la selectividad de forma sobre los
productos.
1.
Catálisis ácida.
Esta es la más importante
aplicación de las zeolitas como catalizadores. Los centros ácidos Brónsted son
activos en numerosas reacciones de interés industrial que transcurren vía
carbocatión. como el craqueo y la isomerización de hidrocarburos. La
sustitución en los años 60 de las silice-alúminas amorfas por la zeolita
faujasita en el craqueo catalítico de gasoil permitió aumentar el rendimiento
de gasolinas obtenida en el proceso. Además el uso combinado de esta zeolita
con otras de tamaño de poro adecuado permite optimizar los productos de
craqueo, como es el caso de la ZSM-520. Esta última es ampliamente
utilizada en la isomerización de alquilaromáticos dado que permite obtener
selectivamente el isómero p-xileno. De igual forma ocurre cuando se emplea esta
zeolita en la alquilación de tolueno con metanol21, dada la rápida
difusión de este isómero con respecto al orto- y meta-xileno. Un efecto similar
de selectividad de forma se observa con este catalizador en la alquilación de
tolueno con eteno22. La gran influencia que en esta reacción de
isomerización de m-xileno, tiene el tamaño y disposición de los canales sobre
la distribución de productos, hace que se emplee como reacción test para
estudiar la topología de nuevas zeolitas con estructura desconocida23'24.
Además de este tipo de fenómenos
relacionados con la selectividad de forma, el hecho de que los reactantes estén
confinados en el interior de poros de dimensiones muy próximas a las de su
propio tamaño molecular, también influye directamente en el comportamiento
catalítico de la zeolita. Sólo por estar sometida a este confinamiento
electrónico se pueden producir cambios en los niveles energéticoso de la
molécula huésped y como consecuencia9 una reactivación de la misma25.
Cálculos teóricos realizados con una molécula de etileno confinada en una
cavidad microscópica muestran un aumento en la energía del orbital HOMO26.
y permiten deducir que la basicidad de esta molécula confinada será mayor que
en fase gas.
Las zeolitas como catalizadores
ácidos también pueden utilizarse en gran número de reacciones de síntesis
orgánica27. Por ejemplo mediante el uso de ZSM-5 se puede catalizar
la conversión de 2.5-hexanodiona (acetilacetona) en 2.5-dimetilfurano28.
1.1.3.3.3.Catálisis básica.
Las zeolitas que contienen
cationes de compensación de carga en su interior pueden catalizar reacciones
que transcurren vía carbanión y tienen gran aplicación en química fina. Se han
utilizado en reacciones de condensación de Knoevenagel entre benzaldehido y
derivados de ésteres malónicos. Y. de ésta forma, se ha determinado la
fortaleza básica de las zeolitas en las condiciones de reacción17,19
Además, también es posible introducir en el interior de la estructura zeolítica
clusters de, por ejemplo, sodio metálico por impregnación de la zeolita
deshidratada con NaN3 y posterior descomposición por tratamiento
térmico30'31. Así es posible obtener en el interior de
los poros de la zeolita. en este caso de la zeolita Y. clusters de sodio
metálico que parecen ser los centros activos para reacciones catalizadas por
bases como es el caso de la isomerización de cis-2-butano31'32..
O en la alquilación de la cadena lateral de tolueno. etilbenceno o cumeno con
etano33. Otro ejemplo de catálisis básica podría ser el uso de la
zeolita ZSM-5 en su forma sódica ya que permite obtener, con una conversión del
50% y elevada selectividad. metilciclopentanona a partir de 2,5-hexanodiona
entre 250-3500C. a través de. un intermedio aniónico formado por
sustracción de un H+28.
1.1.3.3.4.Catálisis
bifuncional.
En ocasiones es posible mediante
impregnación de la zeolita con una disolución de la sal adecuada. por
intercambio con los cationes que compensan la carga en el interior de los
poros, o bien por sustitución isomórfica, introducir un elemento metálico. La
presencia de este elemento metálico en la estructura zeolítica da lugar a los
llamados catalizadores bifuncionales, donde se combina la actividad catalítica
de estos elementos junto con las propiedades ácidas y selectividad de forma que
la estructura zeolítica pueda conferir. La introducción de, por ejemplo, Pt o
Pd metálicos en zeolitas, al ser causantes de la activación de enlaces C-H,
será útil en reacciones de deshidrogenación, aromatización y oxidación34.
El empleo de zeolita Y con vanadio, fósforo o cinc permite obtener con altas
selectividades, respecto del método tradicional de oxidación del benceno,
anhídrido maleico35. También se utilizan en la actualidad las
zeolitas MCM-41 y Beta36 como catalizadores bifuncionales en concreto
conteniendo Ti4+ y Al3+ para catalizar selectivamente la
conversión de linalol en ésteres cíclicos, que permiten obtener estos con mayor
selectividad que el método tradicional37,38.
1.1.3.3.5.Catálisis por
metales.
La sustitución de átomos de silicio
por un átomo metálico como por ejemplo titanio vanadio o cromo, en una
estructura zeolítica puramente silícea amplía el uso de las zeolitas como
catalizadores al permitir introducir un centro metálico que puede ser activo en
determinadas reacciones y que actuará conjuntamente con la selectividad de
forma que la estructura zeolítica puede conferir. La primera sustitución
isomórfica de titanio por silicio se realizó a principios de los años 80 sobre
la zeolita ZSM-5 puramente silícea39. La obtención dc este material
permitió realizar oxidaciones en condiciones suaves con H202 como
agente oxidante. Posteriormente fue posible obtener zeolitas como ZSM-l40,
ZSM-4841 y ZSM-1242 con titanio en posiciones
reticulares. En éstas condiciones es posible oxidar directamente por ejemplo
derivados del benceno43 y además se reduce el número de reacciones
secundarias, aumentándose la selectividad a los productos deseados, al trabajar
en condiciones más suaves. No obstante, la aplicación de los materiales
mencionados anteriormente en reacciones de oxidación, está limitada a aquellas
moléculas capaces de difundir a través del sistema de canales de poro medio de
estos materiales. Por esta razón la posibilidad de sustituir isomórficamente
silicio por titanio en la zeolita Beta44'45 que posee un
sistema de canales tridireccional con un diámetro de poro de 7Á supone un gran
avance para el empleo de estos materiales en reacciones de oxidación ya que es
posible utilizar otros agentes oxidantes y ampliar el tamaño de la molécula que
se pretende oxidar6'47. Por la misma razón la obtención
de materiales mesoporosos , que presentan un tamaño de poro de
40Á permite su aplicación en reacciones de oxidación que involucren
sustratos voluminosos. La búsqueda de nuevos materiales en los que sea posible
realizar este tipo de sustituciones despierta enorme interés y es, entre otros,
uno de los objetivos de este trabajo.
Es posible adémás acomodar o
encapsular en el interior de los canales y cavidades de las zeolitas dado su
tamaño diversos compuestos que pueden ser interesantes tal es el caso de los
complejos de metales de transición. Estos complejos se forman a partir de
reactivos que si pueden acceder al interior de la cavidad una vez reaccionan y
dan lugar al complejo metálico su tamaño le impide difundir al exterior
quedando encapsulado en el interior de la cavidad de la zeolita. Casi todos los
ejemplos existentes en la literatura se basan en la zeolita Y. Uno de ellos podría ser la formación del complejo dador/aceptor de
electrones como (Na+)4(FePe)4- preparado a partir
de ftalaciano de hierro. (FePc) introducido en la zeolita Y sódica y posterior
reacción con sodio naftaleno Na+(C10H8)-.
El complejo así formado en el interior de esta estructura permite la
hidrogenación selectiva de butadieno dando lugar a relaciones de
trans-2-butano/cis-2-butano inusualmente elevadas29.
Mediante un procedimiento similar
al anterior es posible también atrapar clusters metálicos en el interior del
volumen vacío de la zeolita aunque su localización y tamaño dependerá en gran
medida de la forma en la que se preparen50,51
l.1.3.4.
Nuevas aplicaciones de las zeolitas.
Dentro
del campo de las nanopartículas las cavidades de las zeolitas han sido
empleadas como matrices para la formación en su interior de partículas
nanométricas de materiales semiconductores. La estrecha distribución de tamaño
de partícula obtenida al sintetizar semiconductores en el interior de zeolitas,
y la estabilidad que estas matrices les confieren ha permitido estudiar efectos
de cuantización por tamaño debidos al confinamiento de excitones y fonones en
muchos semiconductores. La posibilidad de controlar la forma y el tamaño de la
partícula introducida en la cavidad ofrece el atractivo de poder controlar las
propiedades ópticas y electrónicas de los materiales incluidos. muv distintas a
las del mismo material en forma másica. Las zeolitas son por tanto, un soporte
adecuado para la incorporación de nanopartículas a dispositivos52'53
Se han
conseguido formar nanopartículas semiconductoras de prácticamente todos los
tipos de semiconductor en una gran cantidad de zeolitas mediante muy diversos
métodos. En general, las condiciones de síntesis de semiconductores en el
interior de zeolitas son muého más suaves que fuera de ellas. Las zeolitas
permiten además emplear métodos en los que intervienen fases líquidas y
gaseosas para obtener materiales sólidos en el interior de otros. Se han
realizado trabajos de síntesis nanopartículas y estudio de sus propiedades de
semiconductores tipo III-V (GaP, lnP)54,55 tipo IV (Si Ge)56'57
y particularmente de tipo II-VI (ZnS, ZnSe, CdSe, CdS)58'59.
Se han estudiado también las sílices mesoporosas como matrices en este campo,
habiéndose obtenido interesantes resultados para
nanopartículas de óxidos semiconductores (Fe2O3)60.
Otra
aplicación interesante que también se basa en la incorporación de compuestos en
el interior de las cavidades de una estructura zeolítica pueden ser el caso de
las reacciones fotoquímicas. La selectividad a determinados productos en este
tipo de reacciones se puede ver modificada por el hecho de tener el compuesto
en un espacio confinado. Se ha estudiado en zeolitas en su forma catiónica,
reacciones fotoquímicas Norris tipo II es decir descomposición fotoquímica
sobre alcanofenonas que transcurre a partir de un intermedio birradical, que
bien puede sufrir una ciclación y en este caso se obtiene un cicloalcano o bien
una eliminación y de esta forma se obtendrá la acetofenona y la olefina
correspondiente. En cl caso de la zeolita ZSM-5 se obtiene principalmente el
producto debido a la reacción de eliminación y que se debe a las restricciones
en la movilidad que la estructura de este material impone al estado de
transición, observándose por lo tanto selectividad de forma sobre el estado de
transición 61, en cambio en la zeolita Beta dado que su tamaño de
poro es mayor que el de la ZSM-5 se favorece la ciclación. Al utilizar la
zeolita ZSM-5 en reacciones de fotocloración de n-alcanos se obtiene, por las
limitaciones estéricas que la estructura de esta zeolita impone al estado de
transición únicamente el producto monoclorado y con elevada selectividad62'63'64
También
se plantea la posibilidad de realizar
reacciones catalíticas enantioselectivas al realizarlas en el interior de
la estructura zeolítica. Este tipo de reacciones requieren centros quirales
próximos al centro catalíticamente activo. De acuerdo con Dessau65
es posible realizar hidrogenación catalítica quiral si a la zeolita en su forma
ácida se le introduce un metal hidrogenante como el platino obteniéndose, por
ejemplo Pt/HZSM-5 y se neutraliza con una amina ópticamente activa como
S(-)-alfa-metilbencilamina. De esta forma se obtiene en la reacción de
hidrogenación de 2-fenilbutano y acetofenona un mayor porcentaje de los
productos quirales. Aunque con posterioridad a esta patente no existe ningún
documento más que reivindique este tipo de reacciones. Existe sin embargo, otra
posibilidad para realizar reacciones catalíticas enantioselectivas y sería a
partir de uno de los polimorfos de la zeolita Beta. en concreto el polimorfo A
de esta forma además seria posible separar de las mezclas de isómeros los
distintos enantiómeros66.
ti
INFORMACIÓN C
3.1 ZEOLITAS.
3.1.1 INTRODUCCION.
3.1.1.1. Definición y
características generales.
Las zeolitas se pueden definir como aluminosilicatos de
elementos de los grupos lA y lIA, como sodio, potasio, magnesio y calcio [Breckg
1974; Flanigen, 1991], con estructura cristalina microporosa. Químicamente
se pueden representar mediante la fórmula empírica general:
M2/nO Al2O3 .xSiO2
wH2O
Donde n es la valencia del
catión M, que también puede ser un catión orgánico, y w representa
el agua contenida en el interior de la estructura zeolítica. Según la fórmula
anterior, el valor de y, siempre igual o mayor que 2, corresponde a la relación
SiO2/Al2O3. Normalmente toma valores entre
2-10, pero en zeolitas de alto contenido en silicio puede incrementarse hasta
20-200, y en algunos casos se han llegado a obtener distintos tipos de sílice
con estructura de zeolita (silicalita 1 y 2).
Las zeolitas, desde un punto de vista estructural, son polímeros inorgánicos,
basados en complejas redes tridimensionales infinitas, formados por unidades
tetraédricas AlO4-y SiO4 que comparten los cuatro
vértices y están unidas por oxígenos puente. En ningún caso, dos tetraedros AlO4-
pueden compartir un vértice en la red (Regla de Lowenstein), por la
inestabilidad que generaría la repulsión entre las cargas negativas de estas
dos unidades [Barrer, 1982]. Estas cargas negativas aparecen como
resultado de la presencia de Al(lll) tetraédricamente coordinado en la red de
la zeolita, y están compensadas por los cationes M4+, de gran movilidad, y por
tanto fácilmente intercambiables por otros cationes. La estructura cristalina
de estos materiales posee canales y cavidades intracristalinas de dimensiones
moleculares, en las que se alojan los cationes de compensación y las moléculas
de agua. El agua zeolítica se puede eliminar de forma reversible (normalmente
por tratamiento térmico) dejando intacta la estructura cristalina.
En la estructura de las zeolitas. Las unidades estructurales primarias,
AlO4- y SiO4, se unen formando unidades estructurales de
construcción secundaria, o SBU's (Secondary Pullding Units), que adoptan
la forma de distintos poliédros (Koningsveld, 1991], y cuya combinación
puede dar lugar a una gran variedad de estructuras zeolíticas diferentes,
de las cuales se han determinado más de 60 en zeolitas naturales y sintéticas (Von
Ballmoos, 1990]. En cualquier caso, una de las características más
importantes de las zeolitas es que presentan un sistema interno de canales,
cuyo tamaño de poro, disposición espacial y grado de interconexión vendrán
determinados por la estructura de su red cristalina. El sistema de canales de
una zeolita se define mediante el número de tetraedros que forman el anillo que
delimita cada canal, el diámetro interno del anillo, y la disposición mono-,
bi- o tridireccional de los canales, así como por la posible interconexión de
estos últimos, dando lugar a los denominados "lóbulos" o
"cajas". Teniendo en cuenta el tamaño de sus canales, las zeolitas se
pueden definir como materiales de poro grande (12), medio (10) y pequeño (8),
en función del menor número de oxígenos o átomos tetraédricos (T) que limiten
la apertura de poro de los canales de mayor tamaño. En la tabla 3.1 se recogen
las características de los sistemas de canales de algunas de las zeolitas más
representativas.
Tabla 3.1:
Sistema de canales de algunas zeolitas de poro grande y medio.
Zeolita
Anillo Diámetro
(A) Disposición
Faujasita (X e
Y)
12
7.4
tridireccional
Beta
12
7.5x5.7
tridireccional
12
6.5x5.6
Manita,omega
12
7.4
unidireccional
L
12
7.1
unidireccional
Mordenita
12
6.7x7.0
unidireccional
Ofretita
12
6.7
unidireccional
ZSM-5
10
5.3x5.6 bidireccional
10
5.1x5.5
ZSM-11
10
5.3x5.6 bidireecional
10
5.1x5.5
Ferderita
10
4.3x5.5 unidireccional
A pesar de lo
que pueda parecer, la red de las zeolitas presenta una estructura con cierta
flexibilidad debido a la vibración de la red1 y el tamaño efectivo y
la forma de sus canales y poros puede responder a cambios externos de
temperatura, así como al tipo de molécula acomodada en su interior (molécula huésped).
Además de las zeolitas, existe un gran número de materiales,
englobados bajo la denominación común de zeotípos, que presentan
estructuras de tipo zeolítico, pero que no están formados exclusivamente por
tetraedros de aluminio y silicio, sino que incorporan en la red otros elementos
como el P, algunos metales de transición, y otros muchos elementos con
valencias comprendidas en el rango l-V, como B, Ga, Fe, Or, Ti, V, Mn, Co, Zn,
Cu, etc. Dentro de este grupo se incluyen tamices moleculares del tipo AlPO4,
SAPO, MeAPO, y MeAPSO (Corma, 1995/a].
Desde un punto
de vista aplicado, las zeolitas presentan una serie de propiedades características
que las diferencian de otros materiales cristalinos en óxidos inorgánicos, como
pueden ser su carácter microporoso con dimensiones de poro uniformes, su
capacidad de intercambio iónico, su estabilidad térmica e hidrotérmica, y por
último, la posibilidad de generar centros activos en sus canales y cavidades.
En primer
lugar, la presencia de canales y cavidades de dimensiones moleculares en la
estructura cristalina de la zeolita le permite actuar como un verdadero tamiz
molecular. En esta característica se basan importantes procesos de separación
(separación de n-parafinas y parafinas ramificadas, de p-xileno de sus
isómeros, etc.).
Por otra parte
las zeolitas poseen una gran capacidad de intercambio catiónico, que dependerá
fundamentalmente de su contenido en cationes de compensación, relacionado
directamente con la composición química de la zeolita (relación Si/Al). En
teoría, se obtiene una capacidad máxima de intercambio para zeolitas con
Si/Al=1, pero la posición de estos cationes en las cavidades y canales también
va a influir, así como la carga y tamaño del catión. En algunos casos, las
aplicaciones de las zeolitas están basadas directamente en esta propiedad. El
ejemplo más importante es el uso de la zeolita NaA en los denominados "detergentes
ecológicos", como sustituto de los polifosfatos. Su capacidad de
intercambio catiónico se utiliza para captar cationes Ca2+ y Mg2+.
También pueden ser utilizadas en el tratamiento de aguas residuales
(eliminación de NH4+ de efluentes industriales) y de corrientes
gaseosas contaminantes (Moscou, 1991], en el filtrado de aguas duras, y en la
captura de iones radioactivos (Cs+ y Sr2+) en aguas de desecho de plantas
nucleares (Breck, 1981].
La alta capacidad de adsorción de
las zeolitas ha condicionado su aplicación en procesos de secado y de
purificación de gases (Moscou, 1991] También las propiedades de
adsorción de las zeolitas son función de su composición química. De
hecho, un aumento en la relación
Si/Al disminuye la capacidad de adsorción total, pero además aumenta el
carácter hidrófobo del sólido (Corma, 1995/a], favoreciendo por tanto la
adsorción de moléculas cada vez menos polares a medida que disminuye la
proporción de aluminio, obteniéndose una selectividad máxima de adsorción de
moléculas no polares en estructuras puramente silícicas[Rabo,1981].
Todas las propiedades anteriores son fundamentales
de cara a las distintas aplicaciones de las zeolitas. Sin embargo, tanto
desde un punto de vista industrial como académico, una de sus
aplicaciones más importantes es el de ser componentes activos
de catalizadores. A pesar de que su uso más extendido sea en
catálisis ácida, tanto zeolitas como zeotipos preparado con
características ácido-base muy distintas, desde centros muy ácidos a
centros muy básicos, pasando por centros de acidez o
basicidad intermedia. Además de este tipo de centros, también es
posible generar centros redox, introduciendo Ti, V ó Cr en
posiciones de la [Notad, 1987; Reddy, 1990; Camblor,1992] El campo
de aplicación de las zeolitas en catálisis es incluso
mayor si se considera la posibilidad de preparar catalizadores
polifuncionales que combinen funciones ácidas y oxidativas, o
funciones ácidas e hidrogenantes, mediante la introducción de
metales nobles o de transición, o distintos óxidos.
3.1.1.2
propiedades de las zeolitas como catalizadores ácidos.
Una estructura
zeolitica compuesta sólo por tetraedros SiO4, es eléctricamente
neutra, y no posee centros ácidos. Los centros ácidos Brónsted se generan al
sustituir isomórficamente los Si4+ por cationes metálicos
trivalentes, como el Al3+. creandose así una carga negativa en la
red que deberá ser compensada por un catión. En las zeolitas de síntesis este
catión de compensación es un catión orgánico o alcalino, por lo que en principio
la acidez de estos materiales se genera cuando estos cationes son sustituidos
por protones. Este protón está unido al átomo de oxígeno conectado a un átomo
de silicio y al átomo de aluminio vecino, formando el denominado "grupo
hidroxilo puente", centro activo de la zeolita en catálisis ácida:
Teóricamente se necesita
un protón por cada aluminio de red, por lo que el número potencial de centros ácidos
Brónsted aumenta al hacerlo el número de Al3+ en posiciones
tetraédricas. Sin embargo, tanto resultados de espectroscopia IR [Freude,
1986] como de 1H MAS NMR [Barthomeuf, 1973] sugieren que la
fuerza ácida de los centros Brónsted en la zeolita HY aumenta al disminuir el
contenido en aluminio.
Recientemente, mediante cálculos "ab initio" en clusters con distinta
relación Si/Al, se ha
encontrado una relación inversa
entre este parámetro y la energía de disociación heterolítica del enlace del
protón (Kramer, 1993] Por lo tanto, parece posible concluir que la
fuerza ácida de un determinado centro será mayor cuanto menor sea el número de
átomos de aluminio en
posiciones vecinas más próximas (Next
Neamst Neighbor, NNN) con respecto al átomo de aluminio que genera la carga
negativa. De esta forma, los centros ácidos Brónsted de mayor fuerza serán los
correspondientes a los Al tetraédricos completamente aislados (ONNN). La figura
3.1 muestra la distribución de centros ácidos potenciales con diferentes
valores de Al-NNN, y por tanto con fuerza ácida diferente, en una zeolita con
estructura Faujasita (Pine, 1984], suponiendo una distribución aleatoria
de los centros.
La influencia de la composición
química de la red zeolítica sobre la fuerza de los centros ácidos se ha podido
justificar en términos de la electronegatividad de la red, de modo que cuanto
mayor es este parámetro, mayor es la acidez de los centros activos (Mortier,
1978; Jacobs 1982]. Sin embargo, hay que tener en cuenta otros factores,
como la energía de abstracción del protón, que depende tanto de la composición
de la zeolita, como de su estructura. Por este motivo se ha introducido el
concepto de electronegatividad "efectiva", que considera tanto
variables estructurales como de composición (Mortier,1986; 1988; Genechten,
1988]. Parece que las distancias y ángulos de enlace del grupo Al-OH-Si
pueden afectar la acidez del grupo hidroxilo, ya que zeolitas con mayor acidez
intrínseca, como la ZSM-5 y la mordenita, presentan ángulos de enlaces T-O-T
mayores que otras menos ácidas como la HY (Datka, 1988]. De esta forma,
las mayores electronegatividades efectivas se han calculado para zeolitas con
las estructuras más abiertas (con menores densidades de red).
Fig. 3.1: Distribución de los distintos tipos de Al de red como función
de número de aluminios por celda unidad en una zeolita tipo Faujasita.
Hasta este
momento sólo se ha considerado la composición química de la red zeolítica, pero
se ha visto que determinadas especies de aluminio extra-red (EFAL), generadas
por tratamientos térmicos ó hidrotérmicos de las zeolitas, también pueden
influir en la fuerza ácida de los centros Brónsted (Corma, 1987; 1988; Garralón,
1988] El EFAL puede dar lugar a centros Lewis, observados por
espectroscopia IR con adsorción de piridina, que pueden aumentar la fuerza
ácida de los centros Brónsted asociados a aluminio de red, por efectos de
polarización (Mirodatos, 1981]:
Por lo tanto
habrá que considerar la influencia, no sólo de la composición de red, sino
también de la de extra-red, en la acidez de las zeolitas, y por consiguiente en
su comportamiento catalítico. En cuanto al aluminio extra-red, existen
distintos tipos de EFAL, en función del tratamiento al que haya sido sometida
la zeolita. Así, tratamientos hidrotérmicos suaves (6000C), producen
especies EFAL catiónicas y por tanto con acidez Lewis, poco polimerizadas que
puedeu ser las responsables del aumento de la acidez Brónsted de algunos grupos
hidroxilo puente. Sin embargo, mediante tratamientos más severos (vapor y
T>6000C) se forman especies EFAL más o menos condensadas, tipo
alúmina, que pueden presentar acidez tipo Lewis, pero que por otra parte pueden
bloquear poros y canales de la zeolita, y por consiguiente, disminuir la
accesibilidad de los reactantes a los centros activos.
Además de los
factores considerados hasta este momento, también es posible modificar la
acidez de materiales zeolíticos introduciendo elementos distintos de Si y Al,
como pueden ser Ge, P, B, Fe, Ga, etc., dando lugar a los denominados zeotipos.
La estructura
de la zeolita, además de influir en la fuerza ácida de sus centros activos,
también determina su comportamiento catalítico desde el punto de vista de los
efectos de "selectividad de forma". De hecho, el tamaño regular de
los poros de la zeolita puede limitar el paso de reactantes o productos y la
formación de distintos estados intermedios. Los dos primeros casos están
relacionados con la discriminación de transporte de materia, y tienen lugar
cuando la zeolita actúa como un verdadero tamiz molecular. La selectividad de
forma ejercida sobre los reactivos va a determinar el tamaño máximo de la
molécula que podrá acceder a los centros activos localizados en la superficie
interna de la zeolita, y por tanto reaccionar con ellos, y la ejercida sobre
los productos puede restringir la difusión al exterior de alguno de los productos
formados (Sastre, 1989], o implicar una velocidad diferente de difusión
para productos de disUntos tamaños. Este tipo de selectividad es especialmente
importante cuando se trata de zeolitas de poro medio. La selectividad de forma
sobre el estado de transición vendrá determinada por la presencia o ausencia de
interconexiones de canales que den lugar a ensanchamientos del volumen interno
en forma de "lóbulos" o "cajas", donde puedan formarse
diferentes estados de transición en el transcurso de una determinada reacción.
La reacción de
isomerización de alquilaromáticos es un claro ejemplo de la importancia de la
selectividad de forma. Por una parte, una selección adecuada del tamaño de poro
de la zeolita utilizada como catalizador, puede evitar la reacción competitiva
no deseada de transalquilación, reacción bimolecular que tiene lugar a través
de intermedios voluminosos, cuya formación está poco favorecida en zeolitas de
poro medio. Por otra parte, en el caso concreto de la isomerización de xilenos,
la estructura de estas zeolitas de poro medio también ejerce una selectividad
de forma sobre los productos, pues favorece la difusión del isómero p-xileno,
que además es el isómero deseado. Estas reacciones de
isomerización-transalquilación de alquilaromáticos son tan sensibles a los
distintos efectos de selectividad de forma, que se utilizan de forma
generalizada como reacciones test para estudiar la topología de nuevas zeolitas
con estructura desconocida [weitkamp, 1994]. También la alquilación de
aromáticos es un buen ejemplo de reacción en la que la difusión y la
selectividad al estado de transición juegan un papel importante. Es más, los
resultados obtenidos en este caso demuestran que dependiendo del tamaño del
reactante y de las moléculas de producto, la selectividad de forma se puede
aplicar tanto a zeolitas de poro medio como de poro grande, y en base a esto se
han desarrollado procesos selectivos de alquilación utilizando los dos tipos de
zeolitas [corma, 1995/a].
Otros efectos
sobre la distribución de productos, debidos a la geometría de la zeolita
utilizada como catalizador, son el de "control de tráfico molecular' (Derouane,
1980], y el relacionado con la "tortuosidad de los canales" (Mirodatos,
1985]. El primero se basa en la difusión preferencial de moléculas con
diferentes formas o tamaños por uno de los sistemas de poros en zeolitas con
dos sistemas independientes de canales. El segundo determina una mayor
extensión de las reacciones secundarias a las que se ve sometido el reactante.
Un parámetro fundamental
desde el punto de vista de la difusión de reactantes y productos es el tamaño
de cristal del sólido. Un ejemplo claro es el uso de zeolitas Y sintetizadas
con pequeño tamaño de cristal como catalizadores en procesos de craqueo
catalítico en lecho fluidizado (FCC). La selectividad se ve modificada con
respecto a la obtenida con los catalizadores comerciales, al disminuir las
limitaciones difusionales de productos intermedios de craqueo, resultando en un
aumento en la producción de gasolina y de olefinas [Camblor, 1989].
Además de los distintos fenómenos relacionados con la selectividad de
forma, el hecho de que los reactantes estén confinados en el interior de poros
de dimensiones muy próximas a las de su propio tamaño molecular, también va a influir
directamente en el comportamiento catalitico de la zeolita. Sólo por estar
sometida a este confinamiento electrónico, se pueden producir cambios en los
niveles energéticos de la molécula huésped, y como consecuencia, una
reactivación de la misma (Corma, 1994/a]. Cálculos teóricos realizados
con una molécula de etileno confinada en una cavidad microscópica muestran un
aumento en la energía del orbital HOMO (Corma, 19941bJ, y permiten
deducir que la basicidad de la molécula confinada será mayor que en fase gas.
Por otra parte, no hay que olvidar la existencia de fuertes campos eléctricos
en el interior de los poros y cavidades de las zeolitas, que pueden polarizar
las moléculas alojadas en su interior, consiguiendo que estén en un estado
parcialmente activado [Corma, 1995/b]
También la elevada capacidad de adsorción de las zeolitas tiene
consecuencias muy interesantes desde el punto de vista de su aplicación como
catalizadores heterogéneos, pues es responsable del poder de las zeolitas para
concentrar reactantes en las proximidades de los centros activos, con el
consiguiente aumento de la velocidad de reacción.
El marcado carácter covalente, tanto del cristal zeolítico, como de los
grupos hidroxilo puente, permite introducir los conceptos de "dureza-blandura"
de ácidos y bases (HSAB) [Pearson, 1963] a la hora de discutir la acidez
de las zeolitas. Los ácidos duros se definen como aceptores de electrones, de
pequeño tamaño, con elevada carga positiva, y difícilmente polarizabíes, y los
ácidos blandos son los que presentan las propiedades opuestas. Según esta
definición las zeolitas se pueden considerar ácidos y blandos, cuya blandura
depende tanto de la relación Sí/Al de red, aumentando al hacerlo esta relación,
como de la naturaleza de los átomos trivalentes presentes en la red zeolitica,
aumentando la blandura en el orden AI>Ga>B [Corma, 1992] De esta forma es
posible explicar la reactividad y selectividad en reacciones en que pueda
existir control orbital, como la alquilación de tolueno y m-xileno con metanol,
siempre y cuando la distribución de productos no se vea afectada por
limitaciones difusionales [Corma,1994/a].
La elevada estabilidad térmica e hidrotérmica de las zeolitas se debe a
su estructura cristalina, y aumenta al hacerlo la relación Si/Al de red,
llegándose a mantener la estructura a temperaturas de hasta 9000C.
Esta propiedad es de suma importancia [Corma, 1995/b] ya que permite la
aplicación de zeolitas como catalizadores en procesos que se lleven a cabo a
altas temperaturas (de hasta 6500C). Por otra parte, hace posible su
regeneración en severas condiciones hidrotérmicas (7500C en
presencia de vapor de agua), para eliminar el coque depositado sobre sus
centrós activos, en procesos como el craqueo catalítico.
Actualmente las zeolitas son ampliamente utilizadas a nivel industrial,
con una producción anual que superaba las 500000 toneladas en 1986 [Maxwell,
1991]. La mayor parte de esta producción está dirigida hacia aplicaciones
de intercambio catiónico en detergentes (zeolita A), pero también son
importantes las cantidades dedicadas a procesos de adsorción y a aplicaciones
catalíticas. Dentro de este último grupo, son los procesos de refino los que
usan mayor volumen de zeolitas, especialmente de zeolita Y, que se emplea a
gran escala en procesos de craqueo catalítico ó FCC.
En cuanto a la reacción de alquilación de isoparafinas con olefinas, ya
se ha visto en el capítulo de Introducción general que las zeolitas son uno de
los posibles catalizadores heterogéneos que podrían sustituir los actuales
catalizadores comerciales, HF y H2S04, poco deseables
desde un punto de vista medio ambiental [Corma, 1993].
