Quimica Cuantica

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909534 Química cuántica. Prueba de evaluación Prueba Objetiva

1. Haga un esquema clasificando los sistemas para los que existe una solucion exacta de la ecuación de Schrödinger y de todos los métodos aproximados que conozca (método de orbitales moleculares, ab initio, semiempíricos, perturbaciones, CNDO,...). Ponga un poco de orden el todos estos métodos.

A) Metodos de Mecanica Molecular;

(MM2,MM3 Allinger 1982?)

MM+

Amber

Bio+

OPLS

B) Metodo de EV 1927 Heitler-London$\rightarrow $Slater$-$Pauling

C) Metodo VSERP (repulsion de pares de electrones en las capas de valencia)

D) soluciones exactas: V=0 MATH

V=0 dentro V=$\infty $ fueraMATH

V=1/r (tabla 3 pag.58 rotor rigido)

V=Kx$^{2}$

Hidrogeno

E) Variaciones: Hyleras,Hartee, combinacion lineal OM, aproximacion de Hückel

F) Perturbaciones: Hyleras,Hartee.

G)Metodos Semiempiricos.

S tener en cuenta la repulsion electronica;

1)Extended Hünkel (EH), desarrollado en 1950 y 1960 por Wolfsberg y Helmholz y por Hoffmann

Teniendo en cuenta la repulsion electronica, pero solo electrones de valencia, resuelven ecuaciones analogas a las de Hartree-Fock para encontrar OM del campo autoconsistente, pero puesto que se utiliza un halmintoniano aproximado y se hacen aproximaciones drasticas para muchas de las integrales, los orbitales moleculares son solo aproximaciones a los OM de Hartree-Fock.

FE MO

H

1)EHT

2)CNDO, INDO utilizados por pople en los 60

3)MINDO, MINDO/1, MINDO/2, MINDO/2$^{1}$, MINDO/3, MNDO Desarrollado por Dewar 1969-1975-1977

4)AM1 Univ. de Texas de Austin 1985

5)PM3 1989-1990

6)SAM1 1993

7)ZINDO/1,ZINDO/S

geo. mol mom dipol pot. ion enrg. rel de isom. energ dis.
1
2 **** ** * 0 *
3 **** ****
4
5
6
7
log y ang. enl energ. conf.
****
**** 0
****
****
****

H) Ab Initio Method:Hartre-Fock,metodo del campo autoconsistente (SCF),

metodo de Roothan,metodo de Hartree-Fock (RHF)

No basis set

Minimal(STO-3G)

Small(3-21G)

Medium(6-31G*)

Large(6-31G**)

Other

----------------------------------

Orbitales hidrogenoides HAO's, Ya no se emplean

Orbitales numericos (Hartree), Ya no se emplean

Orbitales de Slater STO's

Orbitales gaussianos GTO's

Combinaciones lineales STO's o de GTO's

2. Calcule la correción de primer orden de la energía del estado fundamental de un oscilador anarmonico cuyo Halmintoniano es

MATH

tomando como sistema no perturbado el oscilador armonico.

$E_{v}=(1/2+v)h\nu $

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

3. Calcule (3.1) la corrección de primer orden y (3.2) la corrección de segundo orden de la energía del primer estado excitado del oscilador anarmónico cuyo Halmintoniano es

MATH

Tomando como sistema no perturbado el oscilador armonico.

Necesitará la siguiente integral:

MATH

MATH

CUESTIÓN 3.1

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

CUESTIÓN 3.2

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

$\vspace{1pt}$4$.$Consideremos una particula en un sistema monodimensional con una energia potencial

MATH para $l/4<x<\frac{3l}{4}$, $V=0$ para MATH y MATH ,

$V=\infty $ fuera del intervalo.

CUESTIÓN 4.1 Calcule la correccion de primer orden a la energia de un estado generico con numero cuantico n, tomando como sistema no perturbado la particula en una caja.

MATH

MATH

MATH

CUESTIÓN 4.2 Compare el valor calculado de MATH del primer estado excitado con su valor real: MATH .

Y la energia total sera;

MATH

$\lambda =1$ $\ $ $\ \ \ n=2$

MATH

CUESTIÓN 4.3 Encuentre la correccion de primer orden de la funcion de onda de un estado estacionario generico con numero cuantico n.

MATH

MATH

MATH

MATH MATH

MATH

MATH

Igualando los terminos de $\lambda _{0}$

MATH

Igualando los terminos de $\lambda _{1}$

MATH

MATH

Esta ecuacion contiene MATH, que no conocemos . Como MATH es hermitico. el conjunto de funciones propias del sistema sin pertubar es un conjunto es un conjunto completo de funciones conocidas; asi pues desarrollaremos MATHutilizando las funciones de onda sin perturbar:

MATH

MATH

MATH

muntiplicando por MATH

MATH

MATH

nos queda el termino j=m

MATH

para $m\neq n$

MATH

MATH

MATH

MATH

CUESTIÓN 4.4 Demuestre que para MATH es mayor que las correcciones de orden superior.

MATH

MATH MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

Como el coeficiente MATHy los restantes terminos son negativos tenemos;

MATH como queriamos demostrar.

5. Calcule el momento dipolar de una molecula diatomica en su estado fundamental y su desviacion cuadratica media, suponiendo que sobre ella se localizan dos cargas e y -e separadas por una distancia de equilibrio de 1,28 Å a lo largo del eje de simetria de la molecula.

CUESTIÓN 5.1 Suponga que la molecula se comporta como un oscilador armonico y resuelva el problema en terminos generales.

MATH

MATH

Desviacion cuadratica media; MATH

MATH

MATH

CUESTIÓN 5.2 Particularice los resultados al caso del acido clorhidrico, expresandolo en Debyes.

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

Siendo MATH; MATH; MATH

MATH

MATH

6. ¿Cual es la longitud de una caja de potencial monodimensional en la que se encuentra confinado un electron si al pasar del nivel n=2 al n=1, emite un foton de luz verde 546 nm de longitud de onda?

MATH; MATH

7. Halle las reglas de seleccion para transitos traslacionales de una particula de carga q en una caja de potencial de paredes infinitas y longitud L.

MATH $x=a$ ;MATH

MATH

$\vspace{1pt}$Supongamos que $n_{1}$y $n_{2}$ sean par entonces $sinn\pi =0$ y $cosn\pi =1$

MATH

Supongamos que $n_{1}$y $n_{2}$ sean impar entonces $sinn\pi =1$

y $cosn\pi =0$

MATH

8. El benceno puede ser considerado como una caja de potencial bidimensional de 3,5 Å de lado. ¿Que longitud de onda debe tener la radiacion requerida para promocionar un electron del estado fundamental al primer estado excitado?

MATH

MATH

MATH

9. Sea un sistema descrito por un conjunto completo de funciones de onda de estado estacionario, MATH soluciones exactas de la ecuacion de Schrödinger independiente del tiempo de modo que MATH

CUESTIÓN 9.1 Determine cuales seran las funciones de onda del sistema cuando sobre el, se aplique una perturbacion de tipo cosenoidal MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

Si tomamos $E_{1}=0$ ;

MATH

MATH

CUESTIÓN 9.2 suponga que inicialmente , el sistema esta en el estado $\Phi _{1}$,¿ cual sera la probabilidad de encontrar al sistema en el estado $\Phi _{2}$, al cabo de un tiempo

MATHdonde MATH

MATH

MATH

Aplicando la formula de Rabi;

MATH

10. Deduzca cual es la regla de seleccion para transiciones dipolares de un oscilador armonico lineal. Derive la ecuacion para la velocidad de transicion entre los niveles v=0 y v=1 en una molecula heteronuclear, en un campo de radiacion de densidad de energia MATH suponga que las vibraciones son armonicas y que

MATH

Vemos que paridad de; MATH

Por tanto; A) Si $\Psi _{nf}$ $\left( x\right) $y MATH tienen la misma paridad MATH

B) Y si tienen diferente ocurren diversos casos;

MATH

MATH MATH

Sin embargo:

MATH

Luego la regla de seleccion es; $\Delta n=\pm 1$

MATH

MATH

11. Un oscilador armonico lineal cargado, esta sometido a la accion de un campo electrico uniforme que depende del tiempo segun la expresion: MATH donde A es una constante. El campo se conecta cuando el oscilador se halla en el estado fundamental.

CUESTIÓN 11.1 Calcule la probabilidad de que se produzca la transicion al primer estado excitado del oscilador, utilizando la aproximacion de perturbacion de primer orden.

Para que esta funcion (errata t/t) sea aceptable y no se haga infinita a t=0 tiene que ser;

MATH MATH MATH ; $x=\frac{1}{t}$

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

CUESTIÓN 11.2 Demuestre que esta transicion es la unica posible.

Por la formula de Rabi la probabilidad sera$\neq 0$ si $V\neq 0$ bastaria que lo fuesen los halmintoniamos MATH

MATH

como en este caso MATH MATH es solo funcion de t la integral sera separable;

MATH

Y como hemos demostrado antes esto solo se cumple para; MATH luego el unico paso posible sera; MATH

12. Un atomo de hidrogeno que se halla en su estado fundamental se somete a un campo electrico uniforme cuya dependencia del tiempo responde a la expresion: MATH donde $E_{0}$ y $\tau $ son contantes. Calcule la probabilidad de que tras un largo tiempo, el atomo de hidrogeno se halle en el estado 2p.

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

si MATH MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

13. Un atomo de hidrogeno en la configuracion 2s, se somete a la accion de un campo electrico en la direccion del eje Z durante un cierto tiempo t.

CUESTIÓN 13.1 ¿Cual es su momento dipolar durante la exposicion a dicho campo?

MATH

MATH suponiendo que E no depende del tiempo

MATH MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

$\vspace{1pt}$CUESTIÓN 13.2 Cual es su momento dipolar una vez que la accion del campo termina?.

MATH

14. Calcule el momento dipolar de la transicion entre los estados $1s$ y $2p_{z}$ del atomo de hidrogeno.

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

------------------------

DATOS:

PERTURBACIONES;

MATH MATH

MATH

PERTURBACIONES DEPENDIENTES DEL TIEMPO;

MATH MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Examen;

1)Compare los metodos Ab Initio Semiempiricos.

G)Metodos Semiempiricos.

Sin tener en cuenta la repulsion electronica;

1)Extended Hünkel (EH), desarrollado en 1950 y 1960 por Wolfsberg y Helmholz y por Hoffmann

Teniendo en cuenta la repulsion electronica, pero solo electrones de valencia, resuelven ecuaciones analogas a las de Hartree-Fock para encontrar OM del campo autoconsistente, pero puesto que se utiliza un halmintoniano aproximado y se hacen aproximaciones drasticas para muchas de las integrales, los orbitales moleculares son solo aproximaciones a los OM de Hartree-Fock.

FE MO

H

1)EHT

2)CNDO INDO utilizados por pople en los 60

3)MINDO ,MINDO/1 ,MINDO/2 ,MINDO/2$^{1}$ ,MINDO/3, MNDO Desarrollado por Dewar 1969-1975-1977

4)AM1 Univ. de Texas de Austin 1985

5)PM3 1989-1990

6)SAM1 1993

7)ZINDO/1,ZINDO/S

geo. mol mom dipol pot. ion enrg. rel de isom. energ dis.
1
2 **** ** * 0 *
3 **** ****
4
5
6
7
log y ang. enl energ. conf.
****
**** 0
****
****
****

H) Ab Initio Method:Hartre-Fock,metodo del campo autoconsistente (SCF),

metodo de Roothan,metodo de Hartree-Fock (RHF)

No basis set

Minimal(STO-3G)

Small(3-21G)

Medium(6-31G*)

Large(6-31G**)

Other

----------------------------------

Orbitales hidrogenoides HAO's, Ya no se emplean

Orbitales numericos (Hartree), Ya no se emplean

Orbitales de Slater STO's

Orbitales gaussianos GTO's

Combinaciones lineales STO's o de GTO's

2)Calcule (a) la corrección de primer orden y (b) la corrección de segundo orden de la energía del primer estado excitado del oscilador anarmónico cuyo Halmintoniano es

MATH

Tomando como sistema no perturbado el oscilador armonico.

Necesitará la siguiente integral:

MATH

MATH

DATOS:

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH; $\ \ $

MATH

MATH;

La alfa anterior no parece que tenga que ver con esta;

MATH MATH

$\beta =\alpha ^{2}$

MATH

a)

MATH

para $\lambda =1$;

MATH

MATH

MATH

b)

MATH

para $\lambda =1$;

MATH

MATH

MATH

MATH

Y tambien se puede resolver asi;

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

MATH

$\vspace{1pt}$

MATH

--------------------------------

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